第 4 课 · 25 分钟

缓冲溶液：抵抗 pH 变化

一滴盐酸能让纯水的 pH 从 7 掉到 3，却几乎推不动缓冲液。看缓冲对如何“吃掉”外来的酸碱，并亲手配一瓶指定 pH 的缓冲液。

本课目标

解释缓冲对如何中和外加的酸和碱
用亨德森–哈塞尔巴尔赫方程计算缓冲液 pH，并知道它何时失准
理解缓冲范围（ $\mathrm{p}K_\mathrm{a} \pm 1$ ）与缓冲容量
设计并配制指定 pH 的缓冲溶液

往 100 mL 纯水里滴一滴（约 0.05 mL）1 M 盐酸，pH 会从 7.0 骤降到 3.3—— $\ce{H3O+}$ 浓度一下增加了几千倍。同一滴加进醋酸–醋酸钠溶液，pH 几乎纹丝不动。能“吞下”外来酸碱而 pH 变化很小的溶液叫缓冲溶液。血液、细胞质、海水和几乎每一种生化实验都离不开它。

先预测

在 0.10 M 醋酸 + 0.10 M 醋酸钠的缓冲液中加入强酸，使其浓度为 0.010 M（忽略体积变化）。pH 大约变化多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

降低约 3 降低约 1 降低约 0.09 完全不变

缓冲对各司其职

缓冲溶液同时含有一种弱酸和它的共轭碱，二者浓度相当：

加入酸时，共轭碱把 $\ce{H3O+}$ 变成弱酸： $\ce{A-} + \ce{H3O+} \mathrel{\ce{->}} \ce{HA} + \ce{H2O}$ ；
加入碱时，弱酸把 $\ce{OH-}$ 变成水： $\ce{HA} + \ce{OH-} \mathrel{\ce{->}} \ce{A-} + \ce{H2O}$ 。

外来的强酸强碱被转化成了“弱”的对应物，所以 pH 只随两者比例的缓慢变化而漂移。把平衡常数表达式取对数，就得到计算缓冲液 pH 的常用公式：

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \lg\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}

亨德森–哈塞尔巴尔赫方程：用配制时的浓度代替平衡浓度，这正是它的近似所在。

$[\mathrm{A^-}]$: 共轭碱（如醋酸钠）的浓度
$[\mathrm{HA}]$: 弱酸的浓度

同样的酸碱加入缓冲液与纯水

缓冲溶液实验台

缓冲对缓冲剂总浓度 · 0.100 M 碱 / 酸比例 · 1 : 1 加入的强酸（负）/ 强碱（正） · 0 mmol/L

$\ce{H2PO4- + H2O <=> HPO4^2- + H3O+}$

缓冲液 pH 7.20

纯水 pH 7.00

精确 pH (0): 7.20
亨德森方程估算: 7.20
pH 变化 · 缓冲液: 0.00
pH 变化 · 纯水: 0.00
缓冲容量 β: 0.0576 M

缓冲液
纯水

改变碱/酸比例：比例为 1 时 pH = p

K_\mathrm{a}

，缓冲容量最大。再把总浓度降到 0.01 M，看同样的加入量为什么会“击穿”缓冲。

缓冲不是“锁定”pH，而是减慢它的变化。缓冲容量越大，改变 1 个 pH 单位需要加入的酸碱越多。它随缓冲剂总浓度增大而增大，并在 pH = p $K_\mathrm{a}$ 时达到最大；离开 $\mathrm{p}K_\mathrm{a} \pm 1$ 的范围后迅速变差。所以配制缓冲液的第一步，是挑一个 $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ 接近目标 pH 的共轭对。

例题精解

配制 pH 5.00 的醋酸缓冲液

要配制 1.00 L、总浓度 0.20 M、pH 5.00 的醋酸缓冲液（ $\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 4.76$ ）。需要醋酸钠（82.03 g/mol）和冰醋酸（60.05 g/mol，密度 1.049 g/mL）各多少？

概念检查

要配制 pH 9.2 的缓冲液，最合适的共轭对是？

\ce{CH3COOH}

\ce{CH3COO-}

（p

K_\mathrm{a}

4.76）

\ce{H2PO4-}

\ce{HPO4^2-}

（p

K_\mathrm{a}

7.20）

\ce{NH4+}

\ce{NH3}

（p

K_\mathrm{a}

9.25）

\ce{HCO3-}

\ce{CO3^2-}

（p

K_\mathrm{a}

10.33）

计算练习

0.30 M $\ce{NH3}$ 与 0.20 M $\ce{NH4Cl}$ 组成的缓冲液，pH 是多少？（ $\ce{NH4+}$ 的 $\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 9.25$ ）

要点回顾

缓冲液由弱酸与其共轭碱组成：共轭碱接住外加的酸，弱酸中和外加的碱。
pH = p $K_\mathrm{a}$ + lg([A⁻]/[HA])；比例为 1 时 pH = p $K_\mathrm{a}$ ，缓冲容量最大。
有效缓冲范围约为 $\mathrm{p}K_\mathrm{a} \pm 1$ ；容量随总浓度增大。
稀释几乎不改变缓冲液的 pH，但会按比例降低缓冲容量。

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数据与参考文献

D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Ch. 9 (buffers) and Ch. 10.
J. N. Butler, Ionic Equilibrium: Solubility and pH Calculations, Wiley (1998), Ch. 4 (buffer capacity).
A. C. Guyton, J. E. Hall, Textbook of Medical Physiology, 13th ed. (2016), Ch. 31 (acid–base regulation).