对称性与点群

把一个氨分子绕穿过 N 原子的轴转 120°：每个 H 都恰好落到另一个 H 原来的位置上，谁也看不出它被转过。转 90° 就不行了，变化一眼可见。化学家把这种“看不出来的动作”叫作对称操作。一个分子全部的对称操作合起来叫作它的点群。点群像一张身份证，能直接回答许多原本要靠测量才知道的问题：分子能不能有偶极矩？会不会存在互为镜像却无法重合的一对分子？哪些振动能吸收红外光？配合物的 d 轨道怎样分裂？

对称操作是一个动作；对称元素是动作所围绕的几何对象——一条轴、一个平面或一个点。分子的对称元素只有五种：

• 恒等操作 E：什么也不做。每个分子都有它，有了它，全部对称操作才构成完整的“群”。
• 旋转轴 $C_n$：绕轴转 $360^\circ/n$。水有一条 $C_2$ 轴，氨有一条 $C_3$ 轴，苯有一条 $C_6$ 轴。$n$ 最高的轴叫主轴，习惯上竖直放置。
• 镜面 σ：对平面反射。垂直于主轴的叫 $\sigma_h$（水平镜面）；包含主轴的叫 $\sigma_v$（竖直镜面）；包含主轴、又平分两条相邻 $C_2$ 轴夹角的叫 $\sigma_d$（二面镜面）。
• 对称中心 i：把每个原子穿过中心，送到另一侧等距处。$\ce{SF6}$ 和交叉式乙烷有对称中心，$\ce{CH4}$ 没有。
• 反轴 $S_n$：先绕轴转 $360^\circ/n$，再对垂直于轴的平面反射。两步单独做都不必是对称操作，合起来却是。$\ce{CH4}$ 有三条 $S_4$ 轴，却没有 $C_4$ 轴。

$S_1$ 就是镜面，$S_2$ 就是对称中心，所以只有 $n \ge 3$ 的反轴才单独列出。

对称元素不能随意组合：两个对称操作连着做，结果一定还是这个分子的对称操作。因此一个分子的全部对称操作构成数学上的群；又因为所有元素都经过同一点（分子的质心），这种群叫作点群，操作的个数 $h$ 叫作群的阶。点群用 Schoenflies 符号命名：$C_{2v}$ 表示一条 $C_2$ 轴加上包含它的竖直镜面；$D_{3h}$ 表示主轴 $C_3$、三条与之垂直的 $C_2$ 轴和一个水平镜面；$T_d$ 和 $O_h$ 分别是正四面体和正八面体的全部对称性。

确定点群不必把所有元素都找齐，只要按固定的顺序问几个问题：

• 分子是直线形的吗？有对称中心就是 $D_{\infty h}$（如 $\ce{CO2}$），没有就是 $C_{\infty v}$（如 $\ce{HCN}$）。
• 有两条以上 $n \ge 3$ 的轴吗？那就是正四面体（$T_d$）、正八面体（$O_h$）或正二十面体（$I_h$）这类高对称形状。
• 否则找出主轴 $C_n$，再问：有 $n$ 条垂直于它的 $C_2$ 轴吗？有就是 $D$ 类点群，没有就是 $C$ 类。
• 最后看镜面：有 $\sigma_h$，下标加 h；只有 $n$ 个包含主轴的镜面，$D$ 类加 d、$C$ 类加 v；两者都没有就不加（$C$ 类还要再查一下有没有 $S_{2n}$ 轴）。

下面的流程图组件让你一问一答地走完这条路，每一问的正确答案都是程序从原子坐标里实际找出来的。

极性。 偶极矩是固定在分子上的一个矢量。对称操作不改变分子，所以也不能改变它的偶极矩：偶极矩只能沿着在每个操作下都不变的方向。$\sigma_h$、对称中心和垂直于主轴的 $C_2$ 轴都会把沿主轴的矢量翻转，因此只有 $C_1$、$C_s$、$C_n$ 和 $C_{nv}$（包括 $C_{\infty v}$）这几类点群的分子可以有偶极矩。$\ce{CH2Cl2}$（$C_{2v}$，1.60 D）有，$\ce{BF3}$（$D_{3h}$）和 $\ce{CCl4}$（$T_d$）没有——根本不需要知道任何键偶极的数值。下面的公式把这条规则变成一次计算。

以 $\ce{NH3}$（$C_{3v}$，$h = 6$）为例：E 贡献 3；两个 $C_3$ 转动各贡献 $1 + 2\cos 120^\circ = 0$；三个 $\sigma_v$ 各贡献 1。$n_\mu = (3 + 0 + 3)/6 = 1$：偶极矩只有一个方向可以指——沿 $C_3$ 轴。对 $\ce{BF3}$（$D_{3h}$，$h = 12$）：$3 + 2\times 0 + 3\times(-1) + 1 + 2\times(-2) + 3\times 1 = 0$，不可能有偶极矩。

手性。 一个分子如果与它的镜像无法重合，就是手性的。这恰好发生在分子没有任何“反射类”操作——没有 σ、没有 i、没有 $S_n$——的时候，也就是点群为 $C_1$、$C_n$ 或 $D_n$。$\ce{CHFClBr}$（$C_1$）是手性分子；$\ce{CH2FCl}$ 有一个镜面（$C_s$），就不是。维尔纳从 1911 年起把一些八面体钴配合物拆分成两种互为镜像的旋光异构体，1914 年又对一个完全不含碳的配合物做到了这一点，证明手性并不需要碳原子。