阳离子的定性分析

把前面所有平衡串成一张流程图：先用盐酸沉淀银、铅、亚汞，再用氢氧化钠和氨水把铜、铁、铝、锌逐一分开并鉴定。

本课目标

说明定性分析“先分组、再鉴定”的思路，以及组试剂与鉴定试剂的区别
用 Ksp、稳定常数和两性解释流程中每一步的化学依据
由一组实验现象推断未知液中含有哪些阳离子
认识流程中的干扰与局限

在光谱仪普及之前，化学家靠一排试管和十几瓶试剂就能说出一块矿石或一瓶水里有哪些金属。今天的仪器快得多，但定性分析仍是化学课的经典——因为每一步都是前几课学过的平衡：溶度积决定谁沉淀，稳定常数决定谁被溶解，pH 决定两性氢氧化物站在哪一边。这一课把它们串成一张流程图。

先分组，再鉴定

离子太多时，直接加一种试剂往往会同时产生好几种沉淀，互相遮盖。定性分析因此分两步走：

用组试剂把离子按溶解性分成几组——例如盐酸只沉淀第一组的三种氯化物；
在每组内部继续分离，最后用专一性强、现象醒目的鉴定反应确认每一种离子。

这里的流程处理 7 种阳离子：氯化物组（ $\ce{Ag+}$ 、 $\ce{Pb^2+}$ 、 $\ce{Hg2^2+}$ ），以及用氢氧化钠和氨水分开的 $\ce{Cu^2+}$ 、 $\ce{Fe^3+}$ 、 $\ce{Al^3+}$ 、 $\ce{Zn^2+}$ 。

七种阳离子的分析流程
步骤	操作	依据	阳性现象
1	加 6 M HCl	AgCl、PbCl₂、Hg₂Cl₂ 的 Ksp 很小	白色沉淀（第一组）
2–3	热水浸取，再加 K₂CrO₄	PbCl₂ 在热水中溶解度约为冷水的 3 倍	黄色 PbCrO₄ → Pb²⁺
4	残渣加 6 M NH₃	AgCl + 2NH₃ 的 K = 3 × 10⁻³；Hg₂Cl₂ 歧化	灰黑色残渣 → Hg₂²⁺
5	氨溶液用 HNO₃ 酸化	NH₃ 被中和，AgCl 重新沉淀	白色 AgCl → Ag⁺
6	加 H₂SO₄	除去 HCl 没沉完的约 3 % Pb²⁺	（少量白色 PbSO₄）
7	加过量 NaOH	Al(OH)₃、Zn(OH)₂ 两性，溶为羟基配阴离子	Fe(OH)₃、Cu(OH)₂ 沉淀
8	沉淀溶于 HCl，再加过量 NH₃	NH₃/NH₄⁺ 缓冲中 Cu 生成氨配离子	深蓝色溶液 → Cu²⁺
9	Fe(OH)₃ 溶于 HCl，加 KSCN	FeSCN²⁺，K₁ = 1.0 × 10³	血红色 → Fe³⁺
10–11	酸化后加过量 NH₃，再加铝试剂	Al(OH)₃ 在 pH 约 9–10 沉淀，Zn 成为氨配离子	红色色淀 → Al³⁺
12	溶液加 Na₂S	ZnS 难溶	白色 ZnS → Zn²⁺

来源: Scheme adapted from Vogel’s Qualitative Inorganic Analysis, 7th ed. (1996); constants from Martell & Smith, Critical Stability Constants.

\ce{Hg2Cl2(s) + 2NH3 -> Hg(l) + HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl-}

亚汞离子的鉴定：氨水使 Hg₂Cl₂ 歧化，细分散的汞使沉淀呈灰黑色。

$\ce{Hg}$: 汞（0 价），黑色
$\ce{HgNH2Cl}$: 氨基氯化汞（+2 价），白色

例题精解

由现象推断组成

一份未知液的记录如下。1：加 HCl 得白色沉淀；3：热水浸出液加 K₂CrO₄，只见黄色溶液、无沉淀；4：残渣加氨水全部溶解；5：酸化后又出现白色沉淀；7：加过量 NaOH 得红褐色沉淀；8：沉淀溶于 HCl 后加过量氨水，溶液无色，红褐色沉淀仍在；9：KSCN 使溶液变血红；10–11：白色胶状沉淀，加铝试剂成红色；12：加 Na₂S 无沉淀。未知液中有哪些离子？

7 种阳离子 · 每一步都由 Ksp 与稳定常数计算

阳离子定性分析台

未知液编号

氯化物组（第一组）

氢氧化物与氨配合物

试管架（颜色：溶液由吸收光谱计算，沉淀为文献记载颜色）

实验记录

从第 1 步开始：向未知液中加入 6 M HCl。

你认为未知液中含有哪些离子？

\ce{Ag+}

银离子

\ce{Pb^2+}

铅离子

\ce{Hg2^2+}

亚汞离子

\ce{Cu^2+}

铜离子

\ce{Fe^3+}

铁离子

\ce{Al^3+}

铝离子

\ce{Zn^2+}

锌离子

挑战：选一个未知液编号，按顺序做完 12 步，在实验记录里读出每一步的现象，然后勾选你认为存在的离子并核对。每个编号对应一份固定的未知液，可以和同学比对结果。

概念检查

为什么要先用热水处理第一组的氯化物沉淀，再加氨水？

热水能使 AgCl 溶解 PbCl₂ 在热水中溶解度约为冷水的 3 倍，可与 AgCl、Hg₂Cl₂ 分开热水能使 Hg₂Cl₂ 歧化只是为了洗去多余的盐酸

计算练习

1.00 mL 未知液中 Ag⁺、Pb²⁺、Hg₂²⁺ 各 0.10 mmol。恰好把三者都转化为氯化物，至少需要多少毫升 6 M HCl？

要点回顾

定性分析先用组试剂按溶解性分组，再在组内分离，最后用专属反应鉴定。

第一组：HCl 沉淀 Ag⁺、Pb²⁺、Hg₂²⁺；热水分出 PbCl₂，氨水溶解 AgCl 而使 Hg₂Cl₂ 变黑。

NaOH 利用两性把 Al、Zn 与 Fe、Cu 分开；NH₃/NH₄⁺ 缓冲使 Cu 成深蓝色氨配离子、Al(OH)₃ 沉淀而 Zn 留在溶液中。

每个“存在”和“不存在”的结论都需要明确的阳性或阴性现象支持。

数据与参考文献

G. Svehla, Vogel’s Qualitative Inorganic Analysis, 7th ed. (Longman, 1996).

A. E. Martell & R. M. Smith, Critical Stability Constants (Plenum, 1974–1989), via D. Harvey, Analytical Chemistry 2.1, Appendices 10–12.

W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016): solubility of lead(II) chloride.

N. N. Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed. (1997): mercury(I) chemistry and precipitate colours.