第 1 课 · 30 分钟
价层电子对互斥（VSEPR）
电子对彼此排斥，会尽量远离——这一个想法就能预测绝大多数小分子的形状，还能解释为什么 CH₄、NH₃、H₂O 的键角一个比一个小。
本课目标
- 从路易斯结构数出中心原子周围的电子域，写出 AXₙEₘ 记号
- 由电子域数预测电子域几何，再由孤对电子的位置得出分子形状
- 用“孤对电子占据更大空间”解释 CH₄ > NH₃ > H₂O 的键角趋势
- 说出 VSEPR 模型的局限，例如 H₂S 的键角为什么接近 90°
甲烷、氨和水看上去毫不相干，可它们的中心原子周围都恰好有 4 对价电子。甲烷的 H–C–H 键角是 109.5°，氨的 H–N–H 是 106.7°，水的 H–O–H 是 104.5°——一个比一个小。再往下一个周期，硫化氢的 H–S–H 竟只有 92.1°。一个简单的想法就能解释前三个数，而第四个数会告诉我们这个想法在哪里不够用。
先预测
中心原子周围有 4 个电子域：3 个成键电子对和 1 对孤对电子（例如 ）。原子排成什么形状？
先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。
电子域与形状
VSEPR 模型的核心只有一句话：中心原子周围的电子域互相排斥，尽可能彼此远离。一个电子域可以是一个单键、一个双键、一个三键（重键只算一个域），也可以是一对孤对电子。
先从路易斯结构数出电子域数，确定电子域几何：2 个为直线形，3 个为平面三角形，4 个为四面体，5 个为三角双锥，6 个为八面体。再看其中几个是孤对电子——分子形状只由原子决定。化学家用 记录：A 是中心原子，X 是与它成键的原子，E 是孤对电子。例如水是 ：四面体电子域几何，V 形分子。
| 电子域 | 类型 | 分子形状 | 例子 |
|---|---|---|---|
| 2 | 直线形，180° | , | |
| 3 | 平面三角形，120° | ||
| 3 | V 形，< 120° | , | |
| 4 | 正四面体形，109.5° | ||
| 4 | 三角锥形 | ||
| 4 | V 形 | ||
| 5 | 三角双锥形，90° 和 120° | ||
| 5 | 跷跷板形 | ||
| 5 | T 形 | ||
| 5 | 直线形 | ||
| 6 | 正八面体形，90° | ||
| 6 | 四方锥形 | ||
| 6 | 平面正方形 |
孤对电子更“占地方”
如果电子域完全等价，NH₃ 和 H₂O 的键角也应该是 109.5°。实际上它们更小，因为孤对电子只被一个原子核束缚，电子云更胖、更靠近中心原子，对其他电子域的排斥也更强。排斥的强弱顺序是：孤对–孤对 > 孤对–成键对 > 成键对–成键对。孤对电子越多，成键电子对被挤得越紧：CH₄（没有孤对）109.5°，NH₃（1 对）106.7°，H₂O（2 对）104.5°。
同样的道理还解释了五电子域中孤对电子的位置：它们总是占据三角双锥的赤道位置，因为那里只有两个成 90° 的邻居，而轴向位置有三个。所以 SF₄ 是跷跷板形，ClF₃ 是 T 形，XeF₂ 是直线形。
| 分子 | 孤对电子 | 键角 |
|---|---|---|
| 0 | 109.5° | |
| 1 | 106.7° | |
| 2 | 104.5° | |
| 1 | 93.5° | |
| 2 | 92.1° |
例题精解
预测 ClF₃ 的形状
用 VSEPR 模型预测 的分子形状。
概念检查
的分子形状是什么？
计算练习
的中心原子 Xe 上有几对孤对电子？
要点回顾
- 电子域（单键、重键或孤对电子）互相排斥、尽量远离：2、3、4、5、6 个域分别为直线、平面三角、四面体、三角双锥、八面体。
- 分子形状只由原子位置决定；AXₙEₘ 记号同时记录成键原子和孤对电子。
- 孤对电子比成键电子对更占空间：CH₄ 109.5° > NH₃ 106.7° > H₂O 104.5°；五电子域中孤对电子占赤道位置。
- VSEPR 只给出趋势：H₂S（92.1°）等重氢化物和过渡金属化合物超出了它的能力。
数据与参考文献
- R. J. Gillespie, R. S. Nyholm, “Inorganic stereochemistry”, Q. Rev. Chem. Soc. 11, 339 (1957); R. J. Gillespie, I. Hargittai, The VSEPR Model of Molecular Geometry (Allyn & Bacon, 1991).
- NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database (CCCBDB): experimental bond lengths and angles.
- C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed., Ch. 2 (VSEPR and its limitations).