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第 2 课 · 25 分钟

分子的极性

每个键都有极性，分子却可以没有极性。把键偶极当作矢量相加，再看看孤对电子如何让 NH₃ 和 NF₃ 走向截然不同的结果。

本课目标

  • 把键偶极当作矢量相加，判断分子有没有极性
  • 认出几种“键有极性、分子无极性”的对称形状
  • 由键偶极和键角估算 V 形分子的偶极矩
  • 用 NH₃ 与 NF₃ 的对比说明孤对电子的贡献和键偶极模型的局限

四氯化碳 CClX4\ce{CCl4} 和三氯甲烷 CHClX3\ce{CHCl3} 只差一个原子。两者都含有明显极性的 C–Cl 键，可是 CClX4\ce{CCl4} 的偶极矩恰好为零，CHClX3\ce{CHCl3} 却有 1.04 D。更奇怪的是，氯原子越多，偶极矩反而越小：CHX3Cl\ce{CH3Cl} 1.87 D，CHX2ClX2\ce{CH2Cl2} 1.60 D，CHClX3\ce{CHCl3} 1.04 D，CClX4\ce{CCl4} 0。键的极性和分子的极性，显然不是一回事。

先预测

下列分子中，哪一个有极性（偶极矩不为零）？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

偶极矩是矢量

每个极性键都有一个键偶极，它既有大小，也有方向（从 δ+ 指向 δ−）。分子的偶极矩是所有键偶极的矢量和：方向相反的分量互相抵消，方向相同的分量叠加。所以，判断分子极性要两步走：先用 VSEPR 定出形状，再把键偶极按形状摆好、相加。

当中心原子上没有孤对电子、周围的原子又完全相同时，形状总是高度对称：直线形 AX2\mathrm{AX_2}、平面三角形 AX3\mathrm{AX_3}、正四面体 AX4\mathrm{AX_4}、三角双锥 AX5\mathrm{AX_5}、正八面体 AX6\mathrm{AX_6}，键偶极全部抵消。有些带孤对电子的形状也对称，例如 XeFX2\ce{XeF2}（直线形）和 XeFX4\ce{XeF4}（平面正方形）。其余情况一般都有极性。

μ⃗=∑iμ⃗i,μ(AX2)=2 μAXcos⁡θ2\vec{\mu} = \sum_i \vec{\mu}_i,\qquad \mu(\mathrm{AX_2}) = 2\,\mu_\mathrm{AX}\cos\frac{\theta}{2}
分子偶极矩是键偶极的矢量和；对 V 形分子，两个键偶极沿对称轴的分量相加。
μ⃗\vec{\mu}
分子的偶极矩
μ⃗i\vec{\mu}_i
第 i 个键的键偶极
θ\theta
X–A–X 键角
μAX\mu_\mathrm{AX}
单个 A–X 键的偶极（德拜）
实测偶极矩（气态，单位 D）
分子形状μ / D
HX2O\ce{H2O}V 形1.85
NHX3\ce{NH3}三角锥形1.47
NFX3\ce{NF3}三角锥形0.235
SOX2\ce{SO2}V 形1.63
HF\ce{HF}直线形1.83
HCl\ce{HCl}直线形1.11
CO\ce{CO}直线形0.11
CHX3Cl\ce{CH3Cl}四面体形1.87
CHX2ClX2\ce{CH2Cl2}四面体形1.60
CHClX3\ce{CHCl3}四面体形1.04
CClX4\ce{CCl4}正四面体形0
COX2\ce{CO2}直线形0
来源: CRC Handbook of Chemistry and Physics, “Dipole Moments” (R. D. Nelson, D. R. Lide, A. A. Maryott, NSRDS-NBS 10), cross-checked with NIST CCCBDB; agreement within about 0.02 D.

NH₃ 与 NF₃：孤对电子的账

NH₃ 和 NF₃ 形状相同，都是三角锥形，都有一对孤对电子。N–F 键的电负性差（0.94）甚至比 N–H 键（0.84）还大。只看键偶极，NF₃ 的偶极矩应当更大。实验却完全相反：NH₃ 1.47 D，NF₃ 只有 0.235 D。

关键在于方向和孤对电子。在 NH₃ 中，N 比 H 电负，三个键偶极都指向 N，也就是指向孤对电子一侧；孤对电子本身也贡献一个指向外侧的偶极，两者相加。在 NF₃ 中，F 比 N 电负，键偶极指向三个 F，背离孤对电子，两者大部分抵消。下面的工作台先只算键偶极，再让你加入孤对电子的贡献。

键偶极 + 孤对电子 → 分子偶极

偶极矩的矢量加和

NFFF
  • 键偶极（≈ ΔEN 德拜）
  • 键偶极之和
  • 孤对电子
  • 模型总偶极
分子侧视图：箭头从 δ+ 指向 δ−
只算键偶极 1.24 D
键偶极 + 孤对电子 1.24 D
实测值 0.23 D

键偶极之和背离孤对电子：两者部分抵消。

挑战：找一个孤对电子贡献值，同时让 NH₃ 和 NF₃ 都接近实测。你会发现只能大致做到——这个模型太粗糙了。

几何结构来自 molecules.ts 中的实测键长键角。每个键偶极取 |ΔEN| 德拜（鲍林发现卤化氢的偶极矩约等于 ΔEN 德拜），孤对电子沿其方向贡献一个可调的偶极。实测偶极矩取自 CRC 手册（Nelson、Lide、Maryott，NSRDS-NBS 10）并与 NIST CCCBDB 核对。这是教学模型：键偶极并不能在分子之间照搬，孤对电子的贡献也没有单一数值。
先把孤对电子的贡献设为 0：模型给出 NF₃ 1.24 D、NH₃ 0.95 D，顺序与实验相反。再慢慢调大这个贡献，看两者如何分道扬镳。最后看看 PH₃：键几乎没有极性，偶极却来自孤对电子。

例题精解

由键偶极估算水的偶极矩

若每个 O–H 键偶极为 1.51 D，H–O–H 键角 104.5°，水的偶极矩是多少？

概念检查

下列氯代甲烷中，哪一个的偶极矩最大？

计算练习

HX2S\ce{H2S} 的 H–S–H 键角为 92.1°。若把每个 S–H 键偶极取为 0.68 D，按 μ=2μAXcos⁡(θ/2)\mu = 2\mu_\mathrm{AX}\cos(\theta/2) 算出的偶极矩是多少？

D

要点回顾

  • 分子偶极矩是键偶极的矢量和；形状决定它们是叠加还是抵消。
  • 中心原子无孤对电子且配位原子相同时（CO₂、BF₃、CH₄、SF₆），分子没有极性；XeF₂、XeF₄ 也对称。
  • 孤对电子也贡献偶极：NH₃（1.47 D）中与键偶极同向，NF₃（0.235 D）中与键偶极反向。
  • 键偶极模型能判断有无极性，但给不出可靠的偶极数值。
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数据与参考文献

  1. W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed., “Dipole Moments” (from R. D. Nelson, D. R. Lide, A. A. Maryott, NSRDS-NBS 10, 1967).
  2. NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database (CCCBDB), Release 22 (2022): experimental dipole moments and geometries.
  3. P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed., Topic 14A (electric dipole moments).