第 2 课 · 30 分钟

配平氧化还原方程式：半反应法

MnO₄⁻ 氧化 Fe²⁺ 的方程式里凭空冒出 8 个 H⁺ 和 4 个 H₂O。把反应拆成两半，逐步配平原子和电荷，电子守恒会告诉你一切。

本课目标

把氧化还原反应拆成氧化和还原两个半反应
在酸性溶液中用 H₂O、H⁺ 和 e⁻ 依次配平原子与电荷
把酸性结果改写为碱性溶液中的方程式
用配平的方程式做氧化还原滴定的计量计算

用高锰酸钾滴定亚铁离子，是测定铁含量的经典方法：紫色的 $\ce{MnO4-}$ 滴进浅绿色的 $\ce{Fe^2+}$ 溶液，颜色一碰就褪，直到终点才留下一抹淡粉。可当你试着写方程式 $\ce{MnO4-} + \ce{Fe^2+} \mathrel{\ce{->}} \ce{Mn^2+} + \ce{Fe^3+}$ 时，锰、铁都平了，氧却无处安放，电荷左边 +1、右边 +5——试凑法到这里就走不通了。

先预测

在酸性溶液中，一个 $\ce{MnO4-}$ 能把几个 $\ce{Fe^2+}$ 氧化成 $\ce{Fe^3+}$ ？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

1 个 3 个 5 个 8 个

把反应拆成两半

半反应法（离子–电子法）先把被氧化和被还原的物种分开写，分别配平，再按电子数合并。酸性溶液中的步骤是：

写出两个骨架半反应，如 $\ce{MnO4-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Mn^2+}$ 和 $\ce{Fe^2+} \mathrel{\ce{->}} \ce{Fe^3+}$ ；
配平 O、H 以外的原子（例如 $\ce{Cr2O7^2-} \mathrel{\ce{->}} \ce{2Cr^3+}$ ）；
缺氧的一边加 $\ce{H2O}$ 配平氧；
缺氢的一边加 $\ce{H+}$ 配平氢；
正电荷多的一边加 $\ce{e-}$ ，使两边电荷相等；
两个半反应分别乘以适当的数，使得失电子相等；
相加，约去两边都有的 $\ce{e-}$ 、 $\ce{H+}$ 、 $\ce{H2O}$ ，最后再核对一遍原子和电荷。

a\,n_\text{red} = b\,n_\text{ox} = \operatorname{lcm}(n_\text{red},\,n_\text{ox})

第 6 步的全部内容：还原半反应得到的电子乘 a，等于氧化半反应失去的电子乘 b。取最小公倍数，得到最简系数。

$n_\text{red}$: 还原半反应中的电子数（如 MnO₄⁻ 的 5）
$n_\text{ox}$: 氧化半反应中的电子数（如 Fe²⁺ 的 1）
$a,\ b$: 两个半反应的乘数

离子–电子法 · 逐步核对原子与电荷

半反应配平助手

反应酸性溶液

第 1 / 7 步 · 写出两个半反应的骨架

找出谁的氧化数升高（氧化）、谁的降低（还原），各写一个“反应物 → 产物”。

还原半反应

\ce{Cr2O7^2-}

→

\ce{Cr^3+}

	Cr	O	电荷
左	2	7	-2
右	1	0	3

还没平衡

氧化半反应

\ce{I-}

→

\ce{I2}

	I	电荷
左	1	-1
右	2	0

还没平衡

每一步都有原子和电荷核对表，红色格子表示还没平衡。试试重铬酸根与碘离子、高锰酸根与草酸根（第 2 步不能跳过），再选“过氧化氢歧化”：同一种物质同时出现在两个半反应里。到“乘以系数”那一步时，先在输入框里填你自己算的乘数。

碱性溶液：再加一步

碱性溶液里几乎没有 $\ce{H+}$ ，方程式中不应出现它。先照酸性的办法配平，再在方程式两边各加上与 $\ce{H+}$ 等量的 $\ce{OH-}$ ： $\ce{H+} + \ce{OH-} \mathrel{\ce{->}} \ce{H2O}$ ，最后约去两边多余的水。例如高锰酸根在碱中氧化亚硫酸根，得到

\ce{2MnO4- + 3SO3^2- + H2O -> 2MnO2 + 3SO4^2- + 2OH-}

锰只降到 +4（棕色的 $\ce{MnO2}$ 沉淀），而不是酸性中的 +2——同一种氧化剂，介质不同，产物就不同。

例题精解

铜与稀硝酸

铜溶于稀硝酸，放出无色的 NO（遇空气变红棕色）。写出离子方程式，并改写成化学方程式。

概念检查

下列离子方程式中，哪一个是完全配平的？

\ce{Fe^3+} + \ce{Cu} \mathrel{\ce{->}} \ce{Fe^2+} + \ce{Cu^2+}

\ce{2Fe^3+} + \ce{Cu} \mathrel{\ce{->}} \ce{2Fe^2+} + \ce{Cu^2+}

\ce{Fe^3+} + \ce{2Cu} \mathrel{\ce{->}} \ce{Fe^2+} + \ce{2Cu^2+}

\ce{2Fe^3+} + \ce{2Cu} \mathrel{\ce{->}} \ce{2Fe^2+} + \ce{Cu^2+}

计算练习

在硫酸酸化的溶液中，要把 25.00 mL 0.100 M $\ce{Fe^2+}$ 全部氧化，需要多少毫升 0.0200 M $\ce{KMnO4}$ ？

要点回顾

把反应拆成氧化、还原两个半反应，分别配平再合并。
酸性溶液的顺序：先配 O、H 以外的原子，再用 H₂O 配氧、H⁺ 配氢、e⁻ 配电荷。
乘上使得失电子相等的系数后相加，约去两边相同的物种；碱性溶液再用 OH⁻ 中和 H⁺。
配平的方程式给出滴定的计量关系，例如 MnO₄⁻ : Fe²⁺ = 1 : 5。

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数据与参考文献

D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., W. H. Freeman (2016), chs. 16 (redox titrations; permanganate, dichromate and iodometry).
S. S. Zumdahl, S. A. Zumdahl, Chemistry, 10th ed., Cengage (2018), §18.1 (balancing oxidation–reduction equations).
N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann (1997), ch. 11 (copper and nitric acid) and ch. 24 (permanganate).