VisualChem 可交互的化学教科书
EN

第 6 课 · 30 分钟

埃林汉姆图与金属冶炼

把每种金属氧化物的 ΔG° 画成温度的直线，就得到冶金学家的地图：谁能还原谁、要多高的温度、高炉里发生了什么，一目了然。

本课目标

  • 读懂埃林汉姆图：每摩尔 O₂ 的 ΔG° 对温度作图，线越低氧化物越稳定
  • 由直线的截距和斜率说出 ΔH° 与 ΔS° 的含义，解释碳线为什么向下倾斜
  • 判断某种还原剂在什么温度下能还原某种氧化物，并算出转折温度
  • 用热力学解释高炉炼铁、铝热法，以及为什么铝要靠电解生产

人类用木炭炼铁已经有三千多年。铝是地壳中含量最多的金属（约占 8 %），可到了 19 世纪 50 年代，它还比黄金更贵——据说拿破仑三世只让最尊贵的客人用铝制餐具。直到 1886 年发明电解法，铝才变得便宜。同样是把金属从氧化物里“拿出来”，为什么炭火对铁管用、对铝却无能为力？1944 年，英国化学家埃林汉姆把答案画成了一张图。

先预测

在约 1200 °C（约 1470 K）的炉子里，焦炭（碳，生成 CO）能把下列哪些氧化物还原成金属？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

怎样读埃林汉姆图

为了能公平地比较不同的氧化物，每个反应都写成消耗 1 mol O₂，例如 2 Zn+OX2→2 ZnO\ce{2Zn} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2ZnO}、43 Al+OX2⟶23 AlX2OX3\ce{4/3Al + O2} \longrightarrow \ce{2/3Al2O3}。然后用上一课的近似 ΔG∘(T)=ΔH∘−TΔS∘\Delta G^\circ(T) = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ 把 ΔG° 画成温度的直线：

  • 截距（外推到 0 K）是 ΔH°，斜率是 −ΔS°。
  • 金属氧化物的生成都消耗 1 mol 气体 O₂，ΔS° 约为 −180 到 −220 J/K，所以这些线几乎平行，都向右上方倾斜：温度越高，氧化物越不稳定。
  • 线越低，氧化物越稳定。在同一温度下，一种金属可以还原所有线位于它上方的氧化物，每转移 1 mol O₂ 的 ΔG° 就是两条线的竖直距离。
  • 线穿过 ΔG° = 0 后，氧化物在 1 bar O₂ 中就会自行分解：Ag₂O 约在 470 K，HgO 约在 740–840 K。1774 年普里斯特利正是用透镜聚焦阳光加热 HgO，得到了氧气。
ΔrGreduction∘=ΔG∘(reducer line)−ΔG∘(oxide line)per mol O2\Delta_\mathrm{r}G^\circ_\text{reduction} = \Delta G^\circ(\text{reducer line}) - \Delta G^\circ(\text{oxide line})\quad\text{per mol O}_2
例如 ZnO + C → Zn + CO 转移 ½ mol O₂，ΔG° = ½ × [G(C→CO) − G(ZnO)]。结果为负时还原在热力学上可行。
ΔG∘(T)\Delta G^\circ(T)
每消耗 1 mol O₂ 生成氧化物的标准吉布斯自由能变 = ΔH° − TΔS°

碳：一条向下的线

图上有一条与众不同的线：2 C+OX2→2 CO\ce{2C} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2CO}。它把 1 mol 气体变成 2 mol 气体，ΔS° = +179 J/K，所以直线向右下方倾斜——温度越高，碳“抢”氧的本领越强。它依次穿过一条条金属线：FeO 约 1020 K，ZnO 约 1260 K（锌在 1180 K 沸腾，计入后约 1220 K），Cr₂O₃ 约 1490 K，SiO₂ 约 1910 K，Al₂O₃ 要到约 2300 K。

另外两条碳线：C+OX2→COX2\ce{C} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{CO2} 几乎水平（气体物质的量不变，ΔS° ≈ +3 J/K）；2 CO+OX2→2 COX2\ce{2CO} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2CO2} 向上倾斜。三条线交于约 980 K：低于此温度碳主要燃烧成 CO₂，高于此温度生成 CO 更有利（布杜阿尔平衡 COX2+C⇌2 CO\ce{CO2} + \ce{C} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2CO}）。这就是为什么高温下的还原剂其实是 CO。

每摩尔 O₂ 的 ΔG°(T) · 由 ΔH° 与 S° 算出

埃林汉姆图：金属氧化物有多稳定

ΔG° = 0：氧化物在 1 bar O₂ 中分解 1000 K30060090012001500180021002400温度 T / K−1200−1000−800−600−400−2000200ΔG° / (kJ per mol O₂)HgOAg₂OCu₂ONiOCO→CO₂FeOZnOCr₂O₃C→CO₂SiO₂TiO₂Al₂O₃C→COMgOCaO

此温度下的稳定性阶梯（上面的氧化物最不稳定）

  1. Ag₂O 71 468 K 以上自行分解
  2. HgO· Hg(g) 35 840 K 以上自行分解
  3. Cu₂O −186 碳在 352 K 以上可还原
  4. NiO −290 碳在 703 K 以上可还原
  5. CO→CO₂ −393
  6. C→CO₂ −396
  7. C→CO −400
  8. FeO −406 碳在 1019 K 以上可还原
  9. ZnO· Zn(l) −500 碳在 1263 K 以上可还原
  10. Cr₂O₃ −577 碳在 1491 K 以上可还原
  11. SiO₂ −728 碳在 1909 K 以上可还原
  12. TiO₂ −759 碳在 1986 K 以上可还原
  13. Al₂O₃· Al(l) −908 碳在 2312 K 以上可还原
  14. MgO· Mg(l) −987 碳在 2485 K 以上可还原
  15. CaO −1058 碳在 2684 K 以上可还原

碳（生成 CO）此刻能还原： Ag₂O、HgO、Cu₂O、NiO

显示的线
计算的部分：每条线都写成“每消耗 1 mol O₂”，ΔG°(T) = ΔH° − TΔS°，ΔH°、S° 取自 298 K 标准数据表（CODATA/NBS/JANAF）。打开“熔化与沸腾”后，高于金属熔点、沸点时减去其熔化焓/熵、汽化焓/熵，线条出现拐点。忽略的部分：热容随温度的变化、氧化物自身的熔化、非化学计量氧化物（真实的 FeO 是 Fe₀.₉₅O）。与文献图相比误差约 10–20 kJ/mol O₂。
点击图或拖动滑杆改变温度。打开“熔化与沸腾”，看 Mg（1363 K）、Zn（1180 K）和 Hg（630 K）的线在沸点处折向上方——金属变成气体后熵更大，氧化反应的 ΔS° 更负。用下方的开关加上 H₂→H₂O 线：氢能还原 CuO、NiO，却还原不了 Cr₂O₃。

高炉与冶炼炉

高炉从顶部加入铁矿石、焦炭和石灰石，从底部鼓入热风。风口附近焦炭燃烧，温度升到 2000 K 以上；生成的 CO₂ 立刻被灼热的焦炭还原成 CO。CO 向上流动，把氧化铁一步步还原：FeX2OX3⟶FeX3OX4⟶FeO⟶Fe\ce{Fe2O3} \longrightarrow \ce{Fe3O4} \longrightarrow \ce{FeO} \longrightarrow \ce{Fe}。

  • FeX2OX3+3 CO⟶2 Fe+3 COX2\ce{Fe2O3 + 3CO} \longrightarrow \ce{2Fe + 3CO2} 在任何温度下 ΔG° < 0，很容易；
  • FeO+CO⇌Fe+COX2\ce{FeO} + \ce{CO} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{Fe} + \ce{CO2} 在 1000 K 时 ΔG° = +6.4 kJ，K ≈ 0.47：只有当气体中 CO 超过约 68 %，这一步才能向右进行。过量的焦炭通过布杜阿尔反应不断补充 CO，正好满足这个要求。

石灰石分解成 CaO，与矿石中的 SiO₂ 结合成熔融的炉渣浮在铁水上。锌的故事更曲折：碳要在约 1200 K 以上才能还原 ZnO，而锌在 1180 K 就沸腾了，得到的是锌蒸气，必须迅速冷凝，否则又会被 CO₂ 氧化回去——这就是锌比铜、锡、铁晚得多才被人类单独提炼出来的原因。

虚拟实验 · 埃林汉姆直线近似

冶炼炉：哪种还原剂有效？

1000 K
ΔG° > 0：还原剂不够“强”，氧化物保持不变

ZnO+C→Zn+CO\ce{ZnO + C -> Zn + CO}

ΔG°（按方程式）
46.9 kJ
平衡常数 K
0.00355
ΔG° = n(O₂) × [G(C→CO) − G(ZnO)]
0.5 × [−400 − (−494)] kJ
若能得到金属，它此时是
液态

ΔG° 在 1217 K 处变号——温度再高就能还原

炉前记录

还没有记录。试试：哪种还原剂能还原 TiO₂？碳最低要多少度才能还原 ZnO？

计算的部分：还原反应由配平程序给出，ΔG°(T) 等于两条埃林汉姆线之差乘以转移的 O₂ 物质的量（ΔH°、S° 取自 298 K 数据表，直线近似，可选计入金属相变）；K = exp(−ΔG°/RT)，纯固体、纯液体活度为 1。炉膛的颜色是按普朗克定律算出的黑体辐射颜色。示意的部分：矿粉颜色是这些氧化物的常见外观（不是计算值），金属珠的出现只表示热力学判断，不代表反应速率或产率。
冶炼炉：挑一种矿石和一种还原剂，调节炉温，看 ΔG° 的符号。找找看：碳最低要多少度才能还原 ZnO？哪种还原剂能对付 Cr₂O₃ 和 TiO₂？把每次尝试记入炉前记录。

例题精解

碳还原 ZnO 的最低温度

每摩尔 O₂：2 Zn+OX2→2 ZnO\ce{2Zn} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2ZnO}，ΔH° = −700.9 kJ，ΔS° = −201.1 J/K；2 C+OX2→2 CO\ce{2C} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2CO}，ΔH° = −221.1 kJ，ΔS° = +178.7 J/K。忽略锌的相变，求 ZnO+C→Zn+CO\ce{ZnO} + \ce{C} \mathrel{\ce{->}} \ce{Zn} + \ce{CO} 开始可行的温度。

概念检查

1100 K 时，下列哪种还原剂能把 TiO₂ 还原成钛？

计算练习

每摩尔 O₂：2 Fe+OX2→2 FeO\ce{2Fe} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2FeO}，ΔH° = −544.0 kJ，ΔS° = −138.2 J/K；2 C+OX2→2 CO\ce{2C} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2CO}，ΔH° = −221.1 kJ，ΔS° = +178.7 J/K。高于多少 K，碳（生成 CO）能还原 FeO？

K

要点回顾

  • 埃林汉姆图把每摩尔 O₂ 的 ΔG° = ΔH° − TΔS° 画成直线：截距 ΔH°，斜率 −ΔS°；线越低，氧化物越稳定。
  • 金属线因消耗 O₂ 气体而向上倾斜；2C + O₂ → 2CO 生成气体，线向下倾斜，所以碳在高温下越来越“强”。
  • 位于下方的还原剂能还原上方的氧化物：碳约 1020 K 起能还原 FeO、约 1220–1260 K 起能还原 ZnO，却要约 2300 K 才能还原 Al₂O₃。
  • 高炉里真正的还原剂是 CO；铝太稳定，只能电解生产；铝热法和镁还原利用了底部的线。
学习进度只保存在你的浏览器里，不会上传。

数据与参考文献

  1. H. J. T. Ellingham, “Reducibility of oxides and sulphides in metallurgical processes”, J. Soc. Chem. Ind. 63, 125 (1944).
  2. D. R. Gaskell, D. E. Laughlin, Introduction to the Thermodynamics of Materials, 6th ed., CRC Press (2017), Ch. 12 (Ellingham diagrams).
  3. J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values (1989); D. D. Wagman et al., NBS Tables (1982); M. W. Chase, NIST-JANAF Tables, 4th ed. (1998) — oxide data.
  4. W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016) — melting and boiling points and transition enthalpies of the metals.
  5. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann (1997), Ch. 7 (aluminium), Ch. 25 (iron), Ch. 29 (zinc).