第 7 课 · 30 分钟

电池：储存电荷的化学

电压来自吉布斯能，容量来自法拉第定律：由化学式算出石墨、钴酸锂和磷酸铁锂的理论容量，看铅酸电池怎样消耗硫酸，再用格子气模型解释磷酸铁锂平坦的放电平台。

本课目标

由化学式和法拉第常数算出电极材料的理论比容量，并由容量和电压估算比能量
用标准电极电势解释铅酸电池的电压，并用法拉第定律算出放电时消耗的硫酸
解释锂离子电池的嵌入反应，以及为什么两相共存的正极材料给出平坦的电压平台

手机、电动车和储能电站里的电池，本质上都是可以反复“充电—放电”的原电池：放电时，负极上的物质被氧化、正极上的物质被还原，电子从外电路流过去做功；充电时，外加电压迫使反应倒过来，这就是一次电解。

衡量一种电池，化学家最关心三个数：电压（由两极反应的吉布斯能差决定）、容量（每克电极材料能交换多少电子，由法拉第定律决定）和它们的乘积——能量。2019 年诺贝尔化学奖授予古迪纳夫（J. B. Goodenough）、惠廷厄姆（M. S. Whittingham）和吉野彰，表彰他们发展锂离子电池；这节课就从这三个数出发。

先预测

按每克电极材料能储存的电荷算，谁更多：石墨（每 6 个碳容纳 1 个 Li，成为 LiC₆），还是钴酸锂 LiCoO₂（每个化学式交出 1 个 Li）？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

石墨钴酸锂一样多，都是一个锂无法比较

容量：法拉第定律再出场

电池的容量常用毫安时（mAh）表示：1 mAh = 3.6 C。一摩尔化学式单位交换 z 个电子，就储存 zF 库仑电荷；除以摩尔质量，就得到每克材料的理论比容量。它只取决于化学式，是一种材料的“天花板”。

电压则来自两极反应的吉布斯能差：ΔG = −zFE。把容量乘以电压，就是储存的能量（1 mAh × 1 V = 3.6 J，1 Wh = 3600 J）。一个电池两极都要有质量，所以一对电极的合计比容量是两者“并联”的倒数和：1/q = 1/q₋ + 1/q₊。

q = \frac{zF}{3.6\,M}\ \mathrm{mAh\,g^{-1}},\qquad \frac{1}{q_\text{cell}} = \frac{1}{q_-} + \frac{1}{q_+},\qquad w = E\,q_\text{cell}

M 以 g/mol 计；w 以 Wh/kg（= mWh/g）计，只算活性物质。

$q$: 理论比容量
$z$: 每个化学式单位交换的电子数
$E$: 电池电压
$w$: 理论比能量

容量由化学式与法拉第常数算出 · 电势为文献中的平均值

搭一个锂离子电池

负极

正极

每种材料的电势与容量

电池示意

充电状态 50 %

电压 ≈ 3.35 V；负极 372 mAh/g，正极 170 mAh/g，两极合计 117 mAh/g；活性物质的理论比能量 391 Wh/kg。

实际电池还要装集流体、隔膜、电解液和外壳，整个电芯的比能量明显低于活性物质的理论值。

换不同的负极和正极：石墨配磷酸铁锂约 3.35 V、391 Wh/kg（只算活性物质）；换成钛酸锂负极，电压降到 1.9 V，比能量只有 164 Wh/kg，但钛酸锂嵌锂时体积几乎不变，循环寿命极长。拖动充电状态，看锂离子在两极之间搬家。

例题精解

磷酸铁锂的理论容量

LiFePO₄ 放电时每个化学式单位接受 1 个 Li⁺ 和 1 个电子（Fe³⁺ → Fe²⁺）。求它的理论比容量。

铅酸电池：硫酸也是反应物

汽车启动用的铅酸电池，负极是海绵状铅，正极是 PbO₂，两极都浸在硫酸里。放电时两极都变成 PbSO₄：

\ce{Pb + SO4^2- -> PbSO4 + 2e-}\qquad\ce{PbO2 + SO4^2- + 4H+ + 2e- -> PbSO4 + 2H2O}

由标准电极电势，E° = 1.6913 − (−0.3588) = 2.050 V，六个单格串联得到 12 V。总反应 Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ → 2PbSO₄ + 2H₂O 表明：每转移一个电子，就消耗一个 H₂SO₄、生成一个 H₂O——放电越深，硫酸越稀、密度越小。用比重计量电解液的密度，就能读出电池的充电状态。

计算练习

铅酸电池的一个单格放出 60 Ah 电量，消耗多少克 H₂SO₄（M = 98.08 g/mol）？

锂离子电池：摇椅上的锂

锂离子电池里没有金属锂。充电时，锂离子从正极（如 LiCoO₂ 的层间）脱出，穿过电解液，嵌入石墨的层间；放电时再原路返回——所以它也叫“摇椅电池”。电极的晶格基本不变，只有锂的含量 x 在变，这类反应叫嵌入反应。

放电曲线的形状反映了电极里发生的相变。若锂在主体晶格中均匀分布（单相），电压随 x 平滑下降；若嵌入的锂倾向于聚在一起，材料就分成贫锂和富锂两相，放电只是让富锂相长大——两相共存时锂的化学势不变，电压是一个平台。这正是相律：恒温恒压下两组分、两相，自由度为零。磷酸铁锂的平坦放电曲线就是这样来的。

对锂半电池 · 格子气（正规溶液）模型

嵌入电极的放电曲线

嵌入离子间的相互作用 Ω = 4.5 RT E° = 3.45 V（相对 Li⁺/Li）嵌入量 x = 0.50（LiₓHost）

主体晶格中的锂位

开路电压与嵌入量

平衡曲线
强行保持单相

x = 0.50：E = 3.450 V。两相：贫锂相（x = 0.012）与富锂相（x = 0.988）共存，富锂区域随放电扩大。

两相共存时，锂在两相中的化学势相等且不随 x 变化（相律：恒温恒压下两相二组分体系的自由度为零），所以电压是一个平台。

把 Ω 从 4.5 RT 慢慢调到 0：Ω 一旦小于 2RT，平台消失，曲线变成单相的斜坡；灰色虚线是“强行保持单相”时的电压，它在两相区里先降后升，那样的状态并不稳定。

概念检查

为什么磷酸铁锂电池在大部分放电过程中电压几乎不变？

正极中 FePO₄ 和 LiFePO₄ 两相共存，锂的化学势固定，电压就固定电池内部有稳压电路锂离子在电解液中的浓度不变铁的氧化态在放电中不变

要点回顾

理论比容量 q = zF/(3.6 M) mAh/g：石墨 372、LiCoO₂ 274（实际约 137）、LiFePO₄ 170、Li₄Ti₅O₁₂ 175；一对电极 1/q = 1/q₋ + 1/q₊，比能量 = 电压 × 容量。
铅酸电池 E° = 2.050 V；每转移一个电子消耗一个 H₂SO₄，每安时约 3.66 g，所以电解液密度随放电下降。
锂离子电池靠嵌入反应在两极间“摇”锂；单相电极的电压随 x 平滑变化，两相共存的电极（如 LiFePO₄）按相律给出平坦的平台。

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数据与参考文献

J. R. Dahn, “Phase diagram of LiₓC₆”, Phys. Rev. B 44, 9170–9177 (1991).
K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman, J. B. Goodenough, “LiₓCoO₂ (0 < x ≤ 1): a new cathode material for batteries of high energy density”, Mater. Res. Bull. 15, 783–789 (1980).
A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough, “Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries”, J. Electrochem. Soc. 144, 1188–1194 (1997).
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P. Vanýsek, “Electrochemical Series”, in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010–2011): PbO₂/PbSO₄ and PbSO₄/Pb potentials.