VisualChem 可交互的化学教科书
EN

第 5 课 · 30 分钟

电解：用电推动反应

给反应加一个足够大的外电压，它就会逆着自发方向进行。哪种物质在电极上反应取决于电势和过电势，产量由法拉第定律决定。

本课目标

  • 区分电解池与原电池：电极的正负、反应方向和能量转化
  • 用电极电势（加上过电势）预测熔融盐和水溶液电解的产物
  • 估算最低分解电压
  • 用法拉第定律计算电量、产物质量或体积、时间和电流

十九世纪中叶，铝比黄金还贵：拿破仑三世宴请贵宾用铝餐具，次一等的客人才用金器。铝在地壳中含量排第三，却无法用碳从氧化铝中炼出——它和氧结合得太牢了。1886 年，霍尔和埃鲁各自发明了用电流分解熔融氧化铝的方法，铝价一落千丈。给反应加上足够大的外电压，就能让它逆着自发方向进行，这就是电解。

先预测

用石墨电极电解硫酸铜溶液。阳极上生成什么？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

电解池：把电子“推”回去

电解池与原电池的电极定义完全相同：阳极发生氧化，阴极发生还原。不同的是驱动力：外电源把电子从阳极“抽走”、压进阴极，所以电解池的阴极接电源负极，阳极接正极——正负号与原电池正好相反。

当溶液里有几种物质都可能反应时，谁先反应？

  • 阴极：电极电势最高（最容易得电子）的还原先发生。CuX2+\ce{Cu^2+}（+0.34 V）先于 HX+\ce{H+}；而 NaX+\ce{Na+}（−2.71 V）远不如水，所以水溶液中得到氢气而不是钠。
  • 阳极：电极电势最低（最容易失电子）的氧化先发生。ClX−\ce{Cl-}、水、金属阳极本身（如铜）都在竞争。

两极实际电势之差就是需要的最低电压。只看平衡电势还不够：放出气体的反应往往需要额外的过电势，这会改变竞争的结果。

Emin=(Eanode+ηa)−(Ecathode−ηc)E_\text{min} = \left(E_\text{anode} + \eta_\text{a}\right) - \left(E_\text{cathode} - \eta_\text{c}\right)
最低分解电压：阳极上实际的氧化电势减去阴极上实际的还原电势。电解水时 E 之差为 1.229 V，加上过电势后实际需要 1.8 V 左右。
Eanode, EcathodeE_\text{anode},\ E_\text{cathode}
两极反应的能斯特电势
ηa, ηc\eta_\text{a},\ \eta_\text{c}
阳极与阴极的过电势（取正值）
谁在电极上反应？需要多少电？

电解槽

≥ 2.52 V−+阴极（−）阳极（+）H₂Cl₂← 阳离子移向阴极 · 阴离子移向阳极 →

电极：阴极 钢，阳极 RuO₂/TiO₂ 涂层阳极

电量 Q
0 C
电子 n(e⁻)
0 mol
阴极产物
H₂ 0 mL
阳极产物
Cl₂ 0 mL
最低分解电压
2.52 V (热力学部分 2.14 V)
耗电（按最低电压）
0 kJ

阴极放出氢气并留下 NaOH，阳极放出氯气；离子交换膜只让 Na⁺ 通过，把 Cl₂ 和 NaOH 隔开。

阴极（接电源负极）：还原
竞争的半反应平衡电势过电势 η实际需要胜出
2 HX2O+2 eX−→HX2+2 OHX−\ce{2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-}−0.828 V0.35 V−1.178 V
NaX++eX−→Na\ce{Na+ + e- -> Na}−2.667 V0.05 V−2.717 V
阳极（接电源正极）：氧化
竞争的半反应平衡电势过电势 η实际需要胜出
2 ClX−→ClX2+2 eX−\ce{2Cl- -> Cl2 + 2e-}1.315 V0.03 V1.345 V
2 HX2O→OX2+4 HX++4 eX−\ce{2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-}1.052 V0.60 V1.652 V

阴极上电势最高（最容易被还原）的半反应胜出；阳极上电势最低（最容易被氧化）的胜出。

平衡电势由 CRC 标准电势经能斯特方程在给定组成下计算；过电势是教学用的典型量级（与电极材料和电流密度有关），不是测量值。熔融 NaCl 的分解电压由 ΔH° − TΔS° 在熔盐温度下估算。产物量按法拉第定律、100 % 电流效率计算，气体按 25 °C、1 bar 理想气体。硫酸铜溶液的颜色随 Cu²⁺ 浓度由吸收光谱计算；气泡与镀层的样子是示意，镀层厚度与析出质量成比例。
逐个比较：熔融 NaCl 得到钠；电解水（Na₂SO₄）两极放出 H₂ 和 O₂，体积比 2 : 1；硫酸铜换成铜阳极就成了电解精炼。在饱和食盐水里关掉“计入过电势”：热力学预测阳极放出的是 O₂，与工业事实相反。

法拉第定律：电量就是化学计量

1833 年，法拉第发现电解产物的量与通过的电量成正比，而同样的电量析出的不同物质的量与它们的“当量”成正比。用今天的语言说：每摩尔电子带 F=96 485F = 96\,485 C 的电量；析出 1 mol 铜要 2 mol 电子，1 mol 铝要 3 mol，1 mol 氧气要 4 mol。于是电流、时间和产量之间是一条直接的计算链。

n(eX−)=ItF,m=ItzF Mn(\ce{e-}) = \frac{It}{F},\qquad m = \frac{It}{zF}\,M
法拉第定律：电量 Q = It 除以 F 得电子的物质的量，再除以每个产物需要的电子数 z。
II
电流，A
tt
时间，s
zz
每个产物粒子需要的电子数
MM
产物的摩尔质量，g/mol
电流 × 时间 → 电量 → 电子 → 产物

法拉第定律计算器

求

CuX2++2 eX−→Cu\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}

  1. 电量 Q=It=2 A×1800 sQ = It = 2\ \text{A} \times 1800\ \text{s} 3600 C
  2. 电子的物质的量 n(e−)=Q/Fn(e^-) = Q/F 0.03731 mol
  3. 产物的物质的量 n=n(e−)/2n = n(e^-)/2 0.01866 mol
  4. 质量 m=n×63.55 g/molm = n \times 63.55\ \text{g/mol} 1.185 g
Q = It，n(e⁻) = Q/F（F = 96 485.332 C/mol），n(产物) = n(e⁻)/z，m = nM（IUPAC 原子量），气体按理想气体在 25 °C、1 bar 下计算（24.79 L/mol）。假设电流效率 100 %：实际电镀中部分电流用于放出氢气等副反应。
计算链把每一步都摆出来。换成银（z = 1）和铝（z = 3），同样的电量析出的物质的量差 3 倍；再切换到“所需时间”，把问题倒过来算。

例题精解

镀铜：半小时能镀多少

用 2.00 A 的电流电镀铜 30.0 min（电流效率按 100 % 计）。阴极上析出多少克铜？

概念检查

用离子膜槽电解饱和食盐水，阴极的主要产物是？

计算练习

用 0.500 A 的电流电镀 1.00 g 银，至少需要多少分钟？

min

要点回顾

  • 电解用外电源驱动非自发的氧化还原反应；阳极仍是氧化，阴极仍是还原，但阳极接电源正极。
  • 阴极上最容易被还原的物种先反应，阳极上最容易被氧化的先反应；水溶液里 Na⁺ 让位给水。
  • 过电势会改变竞争结果：饱和食盐水的阳极放出 Cl₂ 而不是 O₂。
  • 法拉第定律：n(e⁻) = It/F，产物的物质的量 = n(e⁻)/z。
学习进度只保存在你的浏览器里，不会上传。

数据与参考文献

  1. D. Pletcher, F. C. Walsh, Industrial Electrochemistry, 2nd ed., Chapman & Hall (1990), chs. 1–3 (electrode kinetics, chlor-alkali, electrometallurgy).
  2. A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2nd ed., Wiley (2001), ch. 3 (kinetics of electrode reactions and overpotential).
  3. C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed., Pearson (2018), chs. 11 and 13 (the chlor-alkali process; the Hall–Héroult process).
  4. P. Vanýsek, “Electrochemical Series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010).