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第 3 课 · 30 分钟

原电池与标准电极电势

把两个半反应隔开、让电子走导线，化学能就变成电能。一张标准电极电势表能算出任何电池的电压、ΔG° 和平衡常数。

本课目标

  • 说出原电池各部分的作用：阳极、阴极、盐桥和外电路
  • 用标准电极电势表判断电池的正负极并计算 E°cell
  • 由 E°cell 计算 ΔG° 和平衡常数 K
  • 写出电池符号和电池总反应

锌片泡在硫酸铜溶液里，铜直接在锌表面析出，溶液微微发热：电子从锌跳到 CuX2+\ce{Cu^2+} 只走了几个原子的距离，能量全部变成了热。1836 年，丹尼尔把两件事隔开——锌放在硫酸锌里，铜放在硫酸铜里，中间用多孔隔板连通——电子只能沿导线从锌走到铜，途中就可以点亮灯泡、驱动电报。这就是原电池：把自发的氧化还原反应拆成两半，让电子走外电路。

先预测

用 Ag | Ag⁺ 和 Cu | Cu²⁺ 两个半电池组成原电池（1 M 溶液）。哪一极是负极？电压约为多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

电池的解剖

  • 阳极发生氧化，失去的电子从这里流出，所以原电池的阳极是负极（如锌）。
  • 阴极发生还原，接收外电路送来的电子，是正极（如铜）。
  • 外电路里只有电子流动，方向从负极到正极；电流的方向与之相反。
  • 盐桥（如饱和 KNO₃ 琼脂）里只有离子流动：阴离子移向阳极，补偿那里新生成的正电荷；阳离子移向阴极，补偿那里消耗的正电荷。没有盐桥，两边很快积累电荷，电流立刻停止。

电池符号把这一切写成一行，阳极在左：Zn(s)∣ZnX2+(aq)∥CuX2+(aq)∣Cu(s)\ce{Zn(s)} \mid \ce{Zn^2+(aq)} \parallel \ce{Cu^2+(aq)} \mid \ce{Cu(s)}，单竖线是相界面，双竖线是盐桥。

一张表算出所有电池

单个半电池的电势无法单独测量，只能测两个半电池之差。于是化学家约定一个零点：标准氢电极（SHE，1 bar 氢气通过镀铂黑的铂片，HX+\ce{H+} 活度为 1），它的电势定义为 0。把任一半电池与 SHE 组成电池，测得的电压就是该电对的标准电极电势 E∘E^\circ，按还原方向书写。E∘E^\circ 越正，氧化态越容易得电子（越强的氧化剂）；越负，还原态越容易失电子（越强的还原剂）。

部分标准还原电势（25 °C，相对 SHE）
半反应E° / V
FX2+2 eX−→2 FX−\ce{F2} + \ce{2e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{2F-}+2.866
MnOX4X−+8 HX++5 eX−→MnX2++4 HX2O\ce{MnO4-} + \ce{8H+} + \ce{5e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Mn^2+} + \ce{4H2O}+1.507
ClX2+2 eX−→2 ClX−\ce{Cl2} + \ce{2e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{2Cl-}+1.358
OX2+4 HX++4 eX−→2 HX2O\ce{O2} + \ce{4H+} + \ce{4e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{2H2O}+1.229
AgX++eX−→Ag\ce{Ag+} + \ce{e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Ag}+0.7996
FeX3++eX−→FeX2+\ce{Fe^3+} + \ce{e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Fe^2+}+0.771
CuX2++2 eX−→Cu\ce{Cu^2+} + \ce{2e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Cu}+0.3419
2 HX++2 eX−→HX2\ce{2H+} + \ce{2e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{H2}0
FeX2++2 eX−→Fe\ce{Fe^2+} + \ce{2e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Fe}−0.447
ZnX2++2 eX−→Zn\ce{Zn^2+} + \ce{2e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Zn}−0.7618
MgX2++2 eX−→Mg\ce{Mg^2+} + \ce{2e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Mg}−2.372
LiX++eX−→Li\ce{Li+} + \ce{e-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Li}−3.0401
来源: P. Vanýsek, “Electrochemical Series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010).
Ecell∘=Ecathode∘−Eanode∘,ΔG∘=−nFEcell∘,lg⁡K=nEcell∘0.05916 VE^\circ_\text{cell} = E^\circ_\text{cathode} - E^\circ_\text{anode},\qquad \Delta G^\circ = -nFE^\circ_\text{cell},\qquad \lg K = \frac{nE^\circ_\text{cell}}{0.05916\ \text{V}}
电压、自由能和平衡常数是同一件事的三种说法；最后一式只适用于 25 °C。E° > 0 意味着 ΔG° < 0、K > 1：反应自发。
nn
总反应转移的电子数
FF
法拉第常数 96 485 C/mol
KK
电池反应的平衡常数
0.05916 V0.05916\ \text{V}
25 °C 时的 RT·ln10/F
标准电极电势 · ΔG° = −nFE° · K

原电池搭建台

电子 →+1.104 V盐桥 KNO₃Zn | Zn²⁺1 M负极 · 阳极Cu | Cu²⁺1 M正极 · 阴极
-2-10+1Zn²⁺/ZnCu²⁺/Cu1.10 V
电势梯子（E° / V，相对 SHE）
电压表读数
+1.1037V
标准电动势 E°
1.1037 V
转移电子数 n
2
ΔG°
−213.0 kJ/mol
平衡常数 K
2.1 × 10³⁷

阳极（氧化） Zn→ZnX2++2 eX−\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}

阴极（还原） CuX2++2 eX−→Cu\ce{Cu^2+ + 2e- -> Cu}

电池反应 CuX2++Zn→Cu+ZnX2+\ce{Cu^2+ + Zn -> Cu + Zn^2+}

电池符号 Zn(s)∣ZnX2+(aq)∥CuX2+(aq)∣Cu(s)\ce{Zn(s)} \mid \ce{Zn^2+(aq)} \parallel \ce{Cu^2+(aq)} \mid \ce{Cu(s)}

电势来自 CRC 手册的标准还原电势（25 °C）；读数 = E(右) − E(左)，浓度变化时用能斯特方程计算（以浓度代替活度）。电压表读的是几乎无电流时的电动势；电子和离子的流动表示接上负载后电流的方向，运动快慢是示意。溶液颜色由各离子的吸收带按比尔–朗伯定律计算（1 cm 光程）。
左右各选一个半电池：电子流、盐桥离子流、正负极和梯子上的电势差都由表中的 E° 算出。试试 Mg 对 Ag（电压最大的一对），Fe³⁺/Fe²⁺ 对 Cu（惰性铂电极），再把两边交换，看读数变号。

例题精解

铜–银电池的 ΔG° 与 K

对 Cu(s)∣CuX2+∥AgX+∣Ag(s)\ce{Cu(s)} \mid \ce{Cu^2+} \parallel \ce{Ag+} \mid \ce{Ag(s)}，求 E°cell、ΔG° 和 25 °C 下的平衡常数 K。

概念检查

AgX+\ce{Ag+}、CuX2+\ce{Cu^2+}、FeX3+\ce{Fe^3+}、ZnX2+\ce{Zn^2+} 中，哪一个是最强的氧化剂（标准状态）？

计算练习

电池 Zn(s)∣ZnX2+∥AgX+∣Ag(s)\ce{Zn(s)} \mid \ce{Zn^2+} \parallel \ce{Ag+} \mid \ce{Ag(s)} 的标准电动势是多少？

V

要点回顾

  • 原电池把自发的氧化还原反应拆开：阳极氧化（负极），阴极还原（正极），电子走导线，离子走盐桥。
  • 标准电极电势以标准氢电极为零点，按还原方向列表；E° 越正，氧化态越强。
  • E°cell = E°(阴极) − E°(阳极)；乘系数不改变 E°。
  • ΔG° = −nFE°，lg K = nE°/0.05916 V（25 °C）：电压、自由能和平衡常数一一对应。
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数据与参考文献

  1. P. Vanýsek, “Electrochemical Series”, in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed., CRC Press (2010), pp. 8-20–8-29.
  2. A. J. Bard, R. Parsons, J. Jordan (eds.), Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker (1985).
  3. P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed., Oxford University Press (2018), topic 6C–6D (electrochemical cells and electrode potentials).
  4. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., W. H. Freeman (2016), ch. 13 (fundamentals of electrochemistry).