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第 6 课 · 30 分钟

过电位与电极反应速率

为什么在汞上放出氢气比在铂上多要一伏多？用塔菲尔 1905 年的原始数据画塔菲尔图，求出传递系数和交换电流密度，再用巴特勒–福尔默方程看电位怎样控制电极反应的速率。

本课目标

  • 解释过电位：电极反应要以一定速率进行，电极电位必须偏离平衡电位多少
  • 用巴特勒–福尔默方程和塔菲尔方程 η = a + b lg j 描述电流与过电位的关系，并由塔菲尔图求 α 与 j₀
  • 用不同金属上析氢过电位的差异解释电解、电镀与铅酸电池中的现象

能斯特方程告诉我们电极在平衡时的电位，可平衡时净电流为零，什么也不生成。要让电解真的进行，必须把电极推离平衡——推得越远，反应越快。推离的这部分电位差叫过电位 η。

1905 年，维尔茨堡的塔菲尔（J. Tafel）系统地测量了氢气在各种金属阴极上析出时的电位。他发现两件事：第一，不同金属差别极大——在汞上放出氢气比在镀铂黑的铂上要多付一伏多；第二，在同一种金属上，电流每增大十倍，过电位就增加一个几乎固定的值。后者就是今天的塔菲尔方程，它是电极反应动力学的起点。

先预测

在 2 N 硫酸中用汞阴极电解，电流密度从 0.001 A/cm² 增大到 0.01 A/cm²（十倍），阴极过电位大约会怎样变化？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

电位怎样改变活化能

把 H⁺ 还原成吸附在金属上的 H 原子，电子要越过一个能垒。电极电位每负移 Δφ，电子的能量就升高 FΔφ（每摩尔），其中一部分——比例 α，叫传递系数——用来降低还原方向的活化能，其余部分抬高氧化方向的活化能。由阿伦尼乌斯式的速率表达，正逆两个方向的电流各随过电位指数变化，相减就是净电流，这就是巴特勒–福尔默方程。

两个参数决定一个电极反应的“快慢”：交换电流密度 j₀ 是平衡时正逆两个方向各自的电流——平衡并不是静止，而是两边以 j₀ 的速率互相抵消；α 决定电流随电位增长得多陡，多数单电子反应接近 0.5。

j=j0[eαaFη/RT−e−αcFη/RT],∣η∣=a+b lg⁡∣j∣,b=2.303 RTαFj = j_0\left[e^{\alpha_\mathrm{a} F\eta/RT} - e^{-\alpha_\mathrm{c} F\eta/RT}\right],\qquad |\eta| = a + b\,\lg|j|,\quad b = \frac{2.303\,RT}{\alpha F}
|η| 远大于 RT/F（约 25 mV）时只剩一项，得到塔菲尔方程；外推到 η = 0 得到 j₀。η 很小时 j ≈ j₀Fη/RT，电极像一个电阻 RT/(Fj₀)。
j0j_0
交换电流密度
α\alpha
传递系数
η\eta
过电位 E − E_eq
bb
塔菲尔斜率（每十倍电流）
j = j₀[exp(α_a fη) − exp(−α_c fη)] · 单电子，12 °C

巴特勒–福尔默方程：电极反应的速率

预设
平衡附近：电流与过电位
−60−3003060η / mV−3−2−10123j / (mA/cm²)
大过电位：lg|j| 与过电位（塔菲尔区）
0.1 A/cm² −1.5−1−0.500.511.5η / V−14−10−6−22lg(|j| / (A/cm²))

阴极塔菲尔斜率 b = 0.113 V/十倍；电荷转移电阻 RT/(Fj₀) = 25 Ω cm²；以 0.1 A/cm² 放出氢气需要 η = −0.23 V。

模型只考虑电极表面的电荷转移，不含传质限制和溶液的欧姆压降；单电子反应 α_a + α_c = 1。汞的预设来自塔菲尔第 5–8 次实验在 0.0004–0.04 A/cm² 的直线拟合。铂的预设假定 α_c = 0.5，由塔菲尔表 12 中 0.1 A/cm² 下 0.07 V 的过电位反算 j₀，只是一个量级估计：在这样大的 j₀ 下，实际电流往往受氢气扩散和溶液电阻限制。
先点“汞”，再点“镀铂黑的铂”：两者的 j₀ 相差十一个以上数量级。在汞上要以 0.1 A/cm² 放出氢气需要约 1.3 V，在铂上不到 0.1 V。把 α 调小，塔菲尔线变平、需要的过电位变大。

金属的催化作用

j₀ 相差这么多，说明电极不只是“导线”，而是催化剂：析氢要先把 H 原子吸附在金属表面，再结合成 H₂。H 吸附得太弱（汞、铅、镉）或太强都不利，铂族金属恰好合适。镀铂黑的铂表面积又特别大，所以过电位几乎为零——它被用来做标准氢电极。

过电位大的金属也有用处：铅酸电池充电时，铅上析氢的过电位很大，才让 PbSO₄ 先被还原成铅；汞阴极上析氢极难，氯碱工业曾借此让 Na⁺ 还原成钠汞齐。

塔菲尔 1905 年表 12 · 0.1 A/cm²，2 N 硫酸，约 12 °C

同样放出氢气，不同金属要多付多少电压

析氢过电位（阴极）

汞：要让 0.1 A/cm² 的电流放出氢气，阴极必须比可逆氢电极再负 1.30 V（ε = 1.97 V 对汞–硫酸亚汞电极）。比镀铂黑的铂多 1.23 V。

每生成 1 mol H₂ 需要 2 mol 电子，这部分额外电压要多耗 2Fη = 251 kJ，全部变成热。

数值为塔菲尔在恒定 0.1 A/cm² 下测得的随时间最大值；π = ε − 0.674 V。铜、镍、金和光亮铂的电位会持续上升数小时，所以这些值不如汞、铅、镉可靠；银的数值原文就带问号。过电位不是物质常数：它随电流密度、表面状态、温度和溶液而变。
塔菲尔在同一电流密度下比较了 11 种阴极。点各个金属，看每生成 1 mol H₂ 多耗费多少能量。

例题精解

读一张塔菲尔图

汞阴极（12 °C）上，0.001 A/cm² 时 η = 1.078 V，0.01 A/cm² 时 η = 1.185 V。求塔菲尔斜率、传递系数和交换电流密度的量级。

概念检查

用铅做阴极电解稀硫酸，为什么比用铂做阴极需要高得多的电压？

计算练习

一个单电子反应在 25 °C 的 α = 0.5。它的塔菲尔斜率是多少 mV（每十倍电流）？

mV

要点回顾

  • 过电位 η = E − E_eq 是让电极反应以有限速率进行所需的额外电位；它直接变成热损失。
  • 巴特勒–福尔默方程：j = j₀[exp(α_a fη) − exp(−α_c fη)]；|η| ≫ RT/F 时得到塔菲尔方程 |η| = a + b lg|j|，b = 2.303RT/(αF)。
  • 交换电流密度 j₀ 衡量电极的催化能力：塔菲尔的汞约 10⁻¹³ A/cm²，0.1 A/cm² 时析氢过电位 1.30 V，而镀铂黑的铂只要 0.07 V。
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数据与参考文献

  1. J. Tafel, “Über die Polarisation bei kathodischer Wasserstoffentwicklung”, Z. Phys. Chem. 50, 641–712 (1905): Tables 2, 3 and 12.
  2. J. A. V. Butler, “Studies in heterogeneous equilibria. Part II. The kinetic interpretation of the Nernst theory of electromotive force”, Trans. Faraday Soc. 19, 729–733 (1924); T. Erdey-Grúz, M. Volmer, Z. Phys. Chem. 150A, 203–213 (1930).
  3. S. Trasatti, “Work function, electronegativity, and electrochemical behaviour of metals: III. Electrolytic hydrogen evolution in acid solutions”, J. Electroanal. Chem. 39, 163–184 (1972).
  4. A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 2nd ed., Wiley (2001), ch. 3.