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第 3 课 · 25 分钟

碰撞理论与活化能

升温 10 °C，碰撞只多了不到 2 %，许多反应却快了一倍。用 1921 年的 N₂O₅ 实测数据画阿伦尼乌斯图，求出活化能。

本课目标

  • 用碰撞理论解释温度对速率的影响：碰撞频率、能量因子与方位因子
  • 写出阿伦尼乌斯方程，并由 ln k 对 1/T 的直线斜率求活化能
  • 用两点式计算活化能，或预测另一温度下的 k
  • 说明“升温 10 °C 速率加倍”这条经验规则何时成立

牛奶放在冰箱里能保存一周，放在夏天的厨房里一天就酸了；萤火虫在温暖的夜晚闪得更快。许多反应升温 10 °C 速率就翻一番。可是按分子运动论，从 25 °C 升到 35 °C，分子的平均速率只增加约 1.7 %，每秒碰撞的次数也只多了这么一点。速率翻倍的“另外 98 %”从哪里来？

先预测

一个活化能约 50 kJ/mol 的反应，从 25 °C 升到 35 °C 速率约翻一番。其中增加约一倍的是：

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

碰撞理论

气相反应要发生，分子必须相撞；但绝大多数碰撞都只是弹开。一次碰撞要“有效”，需要同时满足两个条件：

  1. 能量足够：沿碰撞方向的动能至少达到活化能 Ea，才能拉伸、断开旧键。按玻尔兹曼分布，这样的碰撞约占 e−Ea/RTe^{-E_a/RT}。
  2. 方位合适：分子必须以正确的部位相撞。这一点用方位因子（空间因子）p 表示，常常远小于 1。

于是速率常数 ≈ 碰撞频率 × p × e−Ea/RTe^{-E_a/RT}。前两项随温度变化很慢，指数项则极其敏感——温度的魔力几乎全在这里。能量分布的“高能尾巴”怎样随温度膨胀，翻山的分子讲得很生动。

k=A e−Ea/RTln⁡k=ln⁡A−EaR⋅1Tln⁡k2k1=−EaR(1T2−1T1)k = A\,e^{-E_\mathrm{a}/RT}\qquad \ln k = \ln A - \frac{E_\mathrm{a}}{R}\cdot\frac{1}{T}\qquad \ln\frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_\mathrm{a}}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)
阿伦尼乌斯方程（1889）。ln k 对 1/T 作图是一条直线，斜率为 −Ea/R，截距为 ln A。
AA
指前因子：与碰撞频率和方位有关
EaE_\mathrm{a}
活化能，J/mol
TT
热力学温度，K

例题精解

由两个温度求 N₂O₅ 的活化能

NX2OX5\ce{N2O5} 分解的 k 在 298 K 为 3.46×10−5 s−13.46\times10^{-5}\ \mathrm{s^{-1}}，在 338 K 为 4.87×10−3 s−14.87\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}。求 Ea，并预测 318 K 时的 k。

ln k 对 1/T 作图 · 斜率 = −Ea/R

阿伦尼乌斯图：从数据求活化能

3.13.23.33.43.53.63.71000 / T (K⁻¹)−8−7−6−5−4−3−2ln k

数据（勾选两点作两点法）

T / Kk / L mol⁻¹ s⁻¹
2780.00179
2880.00393
2980.00793
3080.0157
3180.0305
ln⁡k=ln⁡A−EaR⋅1T\ln k = \ln A - \dfrac{E_\mathrm{a}}{R}\cdot\dfrac{1}{T}
最小二乘拟合 Ea = 51.9 ± 0.3 kJ/mol A = 9.90 × 10⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ · R² = 0.99986
两点法 Ea = 52.1 kJ/mol

预测 k: 0.0113 L mol⁻¹ s⁻¹

能量 ≥ Ea 的碰撞分数 e^(−Ea/RT): 1.14 × 10⁻⁹

升温 10 K，k 变为 1.93 倍

N₂O₅ 数据是 Daniels 与 Johnston 1921 年的实测值；碘钟数据由本站虚拟实验的速率模型（k₂₅ = 8.0 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹，Ea = 52 kJ/mol）加上固定种子的约 3 % 测量噪声生成。拟合为 ln k 对 1/T 的普通最小二乘；Ea 的不确定度来自斜率的标准误差。碰撞分数用 e^(−Ea/RT)，即碰撞理论中能量超过 Ea 的比例。
这是虚拟实验台上碘钟反应在 5–45 °C 的速率常数。切换“k 对 T”与“ln k 对 1/T”两种视图；勾选任意两点比较两点法与拟合的结果；拖动预测温度，看 k 与“有效碰撞比例”如何变化。

概念检查

ln k 对 1/T 作图得到直线，它的斜率等于：

计算练习

Ea = 50 kJ/mol 的反应从 25.0 °C 开始升温，升高多少开尔文速率常数恰好加倍？

K

计算练习

某反应的 k 从 25 °C 到 35 °C 恰好加倍。它的活化能是多少 kJ/mol？

kJ/mol

要点回顾

  • 有效碰撞需要足够的能量（比例约 e^(−Ea/RT)）和合适的方位。
  • 阿伦尼乌斯方程 k = A e^(−Ea/RT)：ln k 对 1/T 是斜率为 −Ea/R 的直线。
  • 升温加快反应主要靠指数项，碰撞频率只增加百分之几。
  • “10 °C 翻倍”只对 Ea ≈ 50 kJ/mol、室温附近的反应大致成立。
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数据与参考文献

  1. S. Arrhenius, “Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren”, Z. Phys. Chem. 4, 226–248 (1889).
  2. F. Daniels, E. H. Johnston, J. Am. Chem. Soc. 43, 53–71 (1921) (N₂O₅ rate constants, 273–338 K).
  3. P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topics 17D and 18A (Arrhenius equation, collision theory).