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第 3 课 · 25 分钟

离子晶体：配位多面体与半径比

NaCl、CsCl、ZnS、CaF₂、TiO₂ 和钙钛矿：用配位多面体看结构，用半径比规则预测配位数，并由晶胞算出密度与实测值对照。

本课目标

  • 用配位多面体描述 NaCl、CsCl、ZnS、CaF₂、TiO₂ 和钙钛矿结构
  • 由几何推导半径比的临界值 0.225、0.414、0.732，并用它预测配位数
  • 举出半径比规则失灵的例子并说明原因
  • 由晶格参数和摩尔质量算出离子晶体的密度

氯化钠和氯化铯的化学式几乎一样，都是一价阳离子配一价氯离子。可是在晶体里，每个 NaX+\ce{Na+} 只被 6 个 ClX−\ce{Cl-} 包围，每个 CsX+\ce{Cs+} 却被 8 个包围。决定这个差别的不是电荷，而是大小：按同样的 6 配位计，CsX+\ce{Cs+} 的半径（167 pm）比 NaX+\ce{Na+}（102 pm）大得多，周围挤得下更多的阴离子。这一课用“配位多面体”来看离子晶体，并检验一条经典的经验规则——看看它在哪里成立，又在哪里失灵。

先预测

CsX+\ce{Cs+} 比 NaX+\ce{Na+} 大得多。在氯化铯晶体中，每个 CsX+\ce{Cs+} 周围有几个 ClX−\ce{Cl-}？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

配位多面体

把一个离子和它最近的一圈异号离子连起来，就得到配位多面体：配位数 4 是四面体，6 是八面体，8 是立方体，12 是立方八面体。离子晶体可以看成由这些多面体共用顶点、棱或面拼接而成：

  • 岩盐型（NaCl）：NaClX6\ce{NaCl6} 八面体共棱，6 : 6 配位；
  • CsCl 型：CsClX8\ce{CsCl8} 立方体共面，8 : 8 配位；
  • 闪锌矿型（ZnS）：ZnSX4\ce{ZnS4} 四面体共顶点，4 : 4 配位；
  • 萤石型（CaF₂）：CaX2+\ce{Ca^2+} 处在 8 个 FX−\ce{F-} 组成的立方体中，FX−\ce{F-} 处在 4 个 CaX2+\ce{Ca^2+} 组成的四面体中，8 : 4 配位；
  • 金红石型（TiO₂）：TiOX6\ce{TiO6} 八面体沿 c 轴共棱成链，链与链共顶点相连，6 : 3 配位；
  • 钙钛矿型（SrTiO₃）：TiOX6\ce{TiO6} 八面体全部共顶点，SrX2+\ce{Sr^2+} 坐在 12 个氧离子围成的大空腔里。

配位数之比等于化学式中离子数之比的倒数：CaFX2\ce{CaF2} 中 FX−\ce{F-} 的个数是 CaX2+\ce{Ca^2+} 的两倍，所以 CaX2+\ce{Ca^2+} 的配位数是 FX−\ce{F-} 的两倍。

配位多面体 · 半径比 · 密度

离子晶体实验台

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多面体中心
球的大小
晶胞数

氯化钠（岩盐） 岩盐型（NaCl 型） · Z = 4

配位

  • ClX−\ce{Cl-} 6 八面体 6 Na⁺ · 282.0 pm r = 181 pm（6 配位）
  • NaX+\ce{Na+} 6 八面体 6 Cl⁻ · 282.0 pm r = 102 pm（6 配位）

半径比规则

NaX+\ce{Na+}: r₊/r₋ = 102/181 pm = 0.564 → 预测配位数 6，实际 6 规则成立

2030.15540.22560.41480.732121

为公平比较，两种离子都取配位数 6 时的 Shannon 半径。

由晶胞算密度

V=a3=(564.02×10−10 cm)3=1.794×10−22 cm3V = a^3 = (564.02\times10^{-10}\,\mathrm{cm})^3 = 1.794\times10^{-22}\ \mathrm{cm^3} ρ=Z MNAV=4×58.44 g mol−16.022×1023 mol−1×1.794×10−22 cm3=2.163 g cm−3\rho = \frac{Z\,M}{N_\mathrm{A}V} = \frac{4\times58.44\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}{6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}\times1.794\times10^{-22}\ \mathrm{cm^3}} = 2.163\ \mathrm{g\,cm^{-3}}

实测密度: 2.170 g/cm³ · 相差 −0.3%

配位数由离子间距离算出（同一层内距离相差不超过 5%），多面体只画在所有配体都落在画面内的离子周围。半径比使用 Shannon (1976) 离子半径，密度 ρ = Z·M/(N_A·V) 用 IUPAC 原子量；实测密度来自 CRC 手册等文献（见数据文件）。离子被画成硬球：真实的电子云没有边界，化学键也带有不同程度的共价性。
逐个切换八种结构，比较多面体的形状和它们怎样相连，把晶胞数调到 2 可以看到更完整的网络。右侧给出由离子间距算出的配位数和半径比规则的预测——留意哪些预测失败了；页面下方把密度从晶胞一步步算出来。

半径比规则

鲍林的第一条规则说：阴离子围着阳离子形成配位多面体，阳离子–阴离子距离由两者的半径之和决定。把阴离子想成大球、阳离子想成小球：阳离子必须碰到周围所有阴离子，否则会在笼子里“晃荡”，结构就不稳定。能碰到的极限，是阴离子恰好彼此相切的时候。从几何上算出这个极限，就得到每种多面体所需的最小半径比 r+/r−r_+/r_-。

r+r− ≥ 3/2−1=0.225 (4),2−1=0.414 (6),3−1=0.732 (8)\frac{r_+}{r_-} \ \ge\ \sqrt{3/2}-1 = 0.225\ (4),\quad \sqrt2-1 = 0.414\ (6),\quad \sqrt3-1 = 0.732\ (8)
括号中是配位数。半径比低于 0.225 时取 3 配位，0.225–0.414 取四面体，0.414–0.732 取八面体，0.732 以上取立方体。
r+r_+
阳离子半径
r−r_-
阴离子半径

以八面体为例：取过中心的一个截面，四个阴离子围成正方形，阳离子在正中。阴离子沿正方形的边相切时，边长为 2r−2r_-，对角线为 22 r−2\sqrt2\,r_-；而对角线上恰好排着两个阴离子半径和一个阳离子直径：2r−+2r+=22 r−2r_- + 2r_+ = 2\sqrt2\,r_-，即 r+/r−=2−1=0.414r_+/r_- = \sqrt2 - 1 = 0.414。这正是上一课中八面体空隙的大小。

例题精解

由晶胞算氯化钠的密度

NaCl 为岩盐结构，a=564.02a = 564.02 pm，M(NaCl)=58.44 g mol−1M(\ce{NaCl}) = 58.44\ \mathrm{g\,mol^{-1}}。计算密度，并与实测值 2.17 g/cm³ 比较。

规则什么时候失灵

用 Shannon 离子半径（统一取 6 配位的值）检验：NaCl（0.564，预测 6，实际 6）、CsCl（0.923，预测 8，实际 8）、ZnS（0.402，预测 4，实际 4）、CaFX2\ce{CaF2}（0.752，预测 8，实际 8）和 TiOX2\ce{TiO2}（0.432，预测 6，实际 6）都与预测一致。但也有明显的反例：

  • KCl：半径比 0.762，预测 8 配位的 CsCl 型，实际却是 6 配位的岩盐型；RbCl 也是如此；
  • ZnO：半径比 0.529，预测 6 配位，实际是 4 配位的纤锌矿型——Zn–O 键有相当强的共价性，偏爱四面体方向；
  • 钙钛矿中的 SrX2+\ce{Sr^2+}：预测 8 配位，实际 12 配位。它的位置由 TiOX6\ce{TiO6} 八面体骨架决定，用“容忍因子” t≈1t \approx 1 来描述更合适。

对约 5000 种氧化物的系统检验表明，半径比规则只对大约三分之二的配位环境给出正确答案。原因有三：离子不是硬球，半径本身随配位数变化；化学键带有共价成分；几种可能结构的能量往往只差一点点。这条规则的价值在于给出正确的直觉方向，而不是精确的预测。

概念检查

萤石 CaFX2\ce{CaF2} 中，每个 FX−\ce{F-} 周围有几个 CaX2+\ce{Ca^2+}？

计算练习

氯化铯为 CsCl 型结构，a=412.3a = 412.3 pm，M=168.36 g mol−1M = 168.36\ \mathrm{g\,mol^{-1}}。计算它的密度。

g/cm³

要点回顾

  • 离子晶体由配位多面体拼成：NaCl 八面体共棱（6:6），CsCl 立方体共面（8:8），ZnS 四面体共顶点（4:4），CaF₂ 为 8:4，TiO₂ 为 6:3，钙钛矿的 TiO₆ 八面体共顶点。
  • 配位数之比等于化学式中离子个数之比的倒数。
  • 半径比 0.225、0.414、0.732 是四面体、八面体、立方体的几何下限；这条规则约对三分之二的情形成立，KCl、ZnO 是著名反例。
  • 由晶胞算出的密度 ρ = ZM/(N_A V) 与实测值通常只差约 1%。
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数据与参考文献

  1. L. Pauling, “The principles determining the structure of complex ionic crystals”, J. Am. Chem. Soc. 51, 1010 (1929).
  2. R. D. Shannon, Acta Cryst. A32, 751 (1976) — effective ionic radii.
  3. J. George, D. Waroquiers, D. Di Stefano, G. Petretto, G.-M. Rignanese, G. Hautier, “The Limited Predictive Power of the Pauling Rules”, Angew. Chem. Int. Ed. 59, 7569 (2020).
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  5. W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (CRC Press, 2016) — densities of inorganic compounds; J. W. Anthony et al., Handbook of Mineralogy (MSA) — halite, sylvite, fluorite, rutile.
  6. Yu. A. Abramov et al., Acta Cryst. B51, 942 (1995) — SrTiO₃; S. C. Abrahams, J. L. Bernstein, J. Chem. Phys. 55, 3206 (1971) — rutile.