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第 4 课 · 30 分钟

溶液的形成与溶解度

“相似相溶”背后是分子间作用力的交换。固体的溶解度随温度变化，气体的溶解度服从亨利定律——拧开汽水瓶的一瞬间就是一次亨利定律实验。

本课目标

  • 用“拆开旧作用力、建立新作用力”的能量账解释溶解，以及“相似相溶”
  • 读懂溶解度曲线，判断饱和、不饱和与过饱和，并计算冷却结晶的产量
  • 用亨利定律计算气体的溶解度，并解释它为什么随温度升高而减小
  • 由溶解焓的正负判断固体溶解度随温度变化的方向

糖放进热茶里转眼就不见了，油和醋却怎么摇也会分成两层。从冰箱里拿出的汽水打开时只“嘶”一声，在烈日下放了一下午的汽水一开盖就喷得到处都是。溶解看起来简单，其实是分子间作用力的一笔交易，外加温度和压强这两只手。

先预测

两瓶一模一样、在 4 °C 下灌装的汽水，一瓶仍在 4 °C，另一瓶被晒到 40 °C。同时打开，哪一瓶最终跑掉的 CO₂ 更多？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

溶解是一笔能量交易

把溶质放进溶剂，可以想成三步：

  1. 拆开溶质粒子之间的作用力（吸热）；
  2. 在溶剂分子之间“挤出”空位（吸热）；
  3. 溶质与溶剂之间形成新的作用力（放热）。

三步的热量加起来就是溶解焓 ΔsolH\Delta_\text{sol}H。当溶质–溶剂作用力与原来的作用力相当时，溶解容易发生，而且混合本身使熵增大，推动溶解。这就是相似相溶：极性或能形成氢键的物质（糖、乙醇、盐）易溶于水；非极性物质（油、己烷）彼此相溶，却几乎不溶于水——己烷在水里只能溶约 10 mg/L。碘在水中只溶约 0.3 g/L，放进己烷却很快溶成紫色溶液。

固体的溶解度随温度变化

一定温度下，100 g 水最多能溶解的溶质质量叫溶解度。溶解度曲线上的点是饱和溶液；曲线下方是不饱和溶液；曲线上方的溶液是过饱和的——它不稳定，一粒晶种就能让多余的溶质析出。

曲线的走向取决于溶解焓：ΔsolH>0\Delta_\text{sol}H > 0（吸热溶解，如 KNOX3\ce{KNO3} 的 +34.9 kJ/mol）时，升温使平衡向溶解方向移动，溶解度陡增；NaCl\ce{NaCl} 的溶解焓只有 +3.9 kJ/mol，曲线几乎是平的；Ca(OH)X2\ce{Ca(OH)2} 溶解放热（−16.7 kJ/mol），升温反而溶得更少。

实测溶解度（g / 100 g 水）

溶解度曲线与冷却结晶

0102030405060708090100温度 / °C050100150200250溶解度 / (g / 100 g 水)
  • KNO₃
  • NaNO₃
  • NH₄Cl
  • KCl
  • NaCl
  • Ca(OH)₂
  • 实测点

饱和：刚好在曲线上

冷却后的烧杯（示意）
此温度下的溶解度
110 g
饱和溶液的质量分数
52.4 %
析出晶体（每 100 g 水） · 20 °C
78.4 g
溶解焓 ΔsolH（无限稀释）
+34.89 kJ/mol

KNOX3\ce{KNO3} 吸热溶解：升温使溶解度增大

曲线穿过每一个实测点（CRC 手册与人教版教材中的经典数据），点与点之间用不会过冲的单调三次样条插值；Ca(OH)₂ 只有 0、20、100 °C 三个数据点，其间的曲线只是平滑连接。“析出晶体”假设冷却足够缓慢、达到溶解平衡，也不考虑过饱和溶液暂时不析晶的情况。溶解焓是无限稀释时的数值，只能定性说明溶解度随温度变化的方向。烧杯中的晶体数量按产量示意。
把 60 °C 的饱和 KNO₃ 溶液冷却到 20 °C：状态沿虚线先水平移动，碰到曲线后沿曲线下滑，多余的盐析出。换成 NaCl 看看几乎没有晶体；把纵轴改成对数，找出溶解度随温度下降的 Ca(OH)₂。

例题精解

冷却结晶提纯硝酸钾

100 g 水在 60 °C 时溶解 KNO₃ 至饱和，冷却到 20 °C。能析出多少 KNO₃？回收率是多少？若换成 NaCl 呢？（溶解度：KNO₃ 60 °C 110 g，20 °C 31.6 g；NaCl 60 °C 37.3 g，20 °C 36.0 g）

气体的溶解度：亨利定律

c=kH pkH(T)=kH⊖exp⁡ ⁣[C(1T−1298.15 K)]c = k_\mathrm{H}\,p \qquad k_\mathrm{H}(T) = k_\mathrm{H}^{\ominus}\exp\!\left[C\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{298.15\ \mathrm{K}}\right)\right]
一定温度下，气体的溶解量与它在液面上方的分压成正比；温度升高，kH 按指数减小。
cc
溶解的气体浓度，mol/L
pp
该气体的分压，atm
kH⊖k_\mathrm{H}^{\ominus}
25 °C 的亨利常数：CO₂ 0.034，O₂ 0.0013，N₂ 0.00061 mol·L⁻¹·atm⁻¹
CC
温度系数：CO₂ 2400 K，O₂ 1700 K

气体溶于水几乎都是放热的（气体分子被“抓住”，失去自由），所以升温总让气体溶解度下降。汽水在灌装时被充入约 3 atm 的 CO₂ 并冷却：4 °C 时 kH=0.063k_\mathrm{H} = 0.063 mol·L⁻¹·atm⁻¹，能溶解约 0.19 mol/L——每升约 8 g CO₂。夏天的池塘和河流缺氧也是同一个道理：水越热，能溶的氧越少，而鱼的耗氧反而越多。

概念检查

为什么 KNO₃ 的溶解度随温度剧增，而 NaCl 几乎不变？

计算练习

25 °C 时 O₂ 的亨利常数为 1.3×10−31.3\times10^{-3} mol·L⁻¹·atm⁻¹，空气中 O₂ 的分压取 0.21 atm。与空气平衡的水中溶解了多少 mg/L 氧气？

mg/L
溶解度 ∝ 分压 · 随温度升高而下降

亨利定律：打开一瓶汽水

0.21 atm
汽水瓶（示意）
012345气体分压 p / atm0100200300溶解的气体 / (mg/L)
  • 0 °C
  • 25 °C
  • 40 °C
  • 25 °C · 温度
亨利常数 kH · 25 °C
0.0013 mol·L⁻¹·atm⁻¹
密封时的平衡浓度
2.73 × 10⁻⁴ mol/L · 8.74 mg/L
打开后的平衡浓度（与空气平衡）
2.72 × 10⁻⁴ mol/L
一瓶 500 mL 最终释放的气体
3.25 × 10⁻⁷ mol ≈ 8.0 × 10⁻⁶ L
本生系数（“体积数”）
0.029
亨利常数取自 Sander 的汇编（298.15 K），并用范特霍夫关系 kH(T) = kH(298 K)·exp[C(1/T − 1/298.15)] 换算到其他温度（C 为常数，即假设溶解焓不随温度变化；在 0 °C 附近会低估几个百分点）。打开后，瓶中气体的分压取它在干燥空气中的分压（CO₂ 420 ppm），忽略水蒸气。计算的是最终的平衡状态——真实汽水在几十分钟到几小时里才慢慢跑气，而且约有 0.2 % 的 CO₂ 以 H₂CO₃/HCO₃⁻ 形式存在，这里不计。瓶中的气泡和溶解的“分子”只是按浓度示意。
换成氧气、分压设为 0.21 atm：拖动温度，看看 0 °C 与 30 °C 的水中能溶解的氧气差多少。再比较 O₂ 与 N₂ 的亨利常数——空气溶在水里时，氧的比例反而比空气中高。

要点回顾

  • 溶解焓 = 拆开溶质与溶剂原有作用力的吸热 + 形成新作用力的放热；作用力相近才易互溶（相似相溶）。
  • 溶解度曲线上为饱和，下方不饱和，上方过饱和；吸热溶解的盐溶解度随温度升高而增大。
  • 冷却结晶适合溶解度随温度变化大的物质（KNO₃），蒸发结晶适合变化小的物质（NaCl）。
  • 亨利定律 c = kH·p：气体溶解度与分压成正比，随温度升高而减小。
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数据与参考文献

  1. R. Sander, “Compilation of Henry’s law constants (version 4.0) for water as solvent”, Atmos. Chem. Phys. 15, 4399–4981 (2015).
  2. W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016): aqueous solubility of inorganic compounds; enthalpy of solution of electrolytes.
  3. 人民教育出版社《化学》九年级下册，第九单元“溶液”（溶解度表）.
  4. P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topic 5A (ideal and ideal-dilute solutions).