第 1 课 · 25 分钟

误差、平均值与高斯分布

两次滴定差了 0.08 mL，谁对？随机误差让结果散成一条钟形曲线，多测几次能让平均值收紧为原来的 1/√n——但对系统误差毫无办法。

本课目标

区分随机误差与系统误差，并说明各自能否用多次测量来减小
计算平均值、标准偏差、相对标准偏差和平均值的标准误差
用高斯分布估计结果落在 μ ± σ、μ ± 2σ 内的比例
解释为什么平均值的离散按 1/√n 缩小，并据此规划重复次数

你用同一支滴定管、同一瓶盐酸做了两次滴定，终点读数分别是 24.53 mL 和 24.61 mL，相差 0.08 mL。哪一次是对的？两次都“对”，也都不完全对：每一次测量都带着随机误差。测量入门一课已经区分了准确度与精密度、学会了写对有效数字；这一单元要更进一步——用统计学说清楚一个结果有多可信。

先预测

每次滴定的随机误差为 σ。改为测 4 次取平均值，平均值的随机离散会缩小为原来的几分之一？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

缩小为 1/4 缩小为 1/2 不会缩小缩小为 1/16

两种误差

随机误差时正时负，大小不定：估读最后一位、温度的微小波动、仪器的电子噪声。它让重复测定散开，决定精密度；重复多次取平均可以减小它。
系统误差每次都朝同一方向偏：滴定管刻度不准、指示剂变色点偏离化学计量点、标准溶液浓度写错。它让所有结果一起偏移，决定准确度；重复测定再多次也发现不了它，只能靠与标准物质或另一种独立方法比较。

还有第三类：过失误差（读错刻度、溅出溶液、算错）。它们不属于统计学，应当在实验记录里找出原因并重做。

平均值、标准偏差与高斯分布

如果只有随机误差，而且它来自许多微小、独立因素的叠加，大量重复结果会排成一条钟形的高斯（正态）分布：均值 μ 是中心，标准偏差 σ 是宽度。约 68.3 % 的结果落在 μ ± σ 内，95.4 % 落在 μ ± 2σ 内，99.7 % 落在 μ ± 3σ 内。实验中我们只有有限个结果，用平均值 $\bar{x}$ 估计 μ，用样本标准偏差 $s$ 估计 σ。

y = \frac{1}{\sigma\sqrt{2\pi}}\,e^{-(x-\mu)^2/2\sigma^2},\qquad s_{\bar{x}} = \frac{s}{\sqrt{n}}

左：高斯分布的概率密度；右：平均值的标准误差——平均值本身的离散程度。

$\mu,\ \sigma$: 总体的均值与标准偏差（真实但未知）
$\bar{x},\ s$: n 个结果的平均值与样本标准偏差（分母为 n − 1）
$s_{\bar{x}}$: 平均值的标准误差
$s/\bar{x}$: 相对标准偏差（RSD），常以 % 表示

随机误差、系统误差与平均值的标准误差 σ/√n

重复测定模拟器：为什么要多测几次

随机误差 σ / mL · 0.06 系统误差（偏差）/ mL · +0.10 每组重复次数 n · 4

这一组 4 次滴定终点读数

平均值 x̄: 25.138 mL
标准偏差 s: 0.053 mL
标准误差 s/√n: 0.027 mL
平均值的误差 x̄ − 真值: +0.138 mL

单次结果（2000 次）
n 次平均值（1000 组）

2000 次单次结果中，67.4 % 落在 μ ± σ 内，95.3 % 落在 μ ± 2σ 内

模拟（每个 n 400 组）
σ/√n

平均值的离散程度随 n 变化（对数坐标）

平均再多次也消除不了系统误差：平均值收敛到 25.00 + 偏差，而不是真值。

这组滴定有 +0.10 mL 的系统误差。把 n 调到 25：平均值越来越稳定，却稳定在错误的地方。再把偏差调回 0，比较两种误差对“这一组”和对长期分布的影响。

例题精解

五次滴定的统计

五次平行滴定的终点体积为 24.53、24.61、24.48、24.57、24.55 mL。求平均值、标准偏差、相对标准偏差和平均值的标准误差。

概念检查

下面哪一种做法能发现并减小系统误差？

把平行测定从 3 次增加到 10 次测定一个证书值已知的标准物质并比较多记一位读数去掉离平均值最远的结果

计算练习

每次滴定的标准偏差约为 0.05 mL。要让平均值的标准误差不超过 0.02 mL，至少要做几次平行滴定？

要点回顾

随机误差决定精密度，可以靠多次测量减小；系统误差决定准确度，只能靠标准物质或独立方法发现。
高斯分布中约 68 % 的结果在 μ ± σ 内，95 % 在 μ ± 2σ 内。
平均值的标准误差为 s/√n：精度提高一倍，测量次数要增加到四倍。
标准偏差小不代表结果准确。

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数据与参考文献

D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., W. H. Freeman (2016), chapters 3 and 4.
JCGM 100:2008, Evaluation of measurement data — Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM), BIPM.
J. N. Miller, J. C. Miller, Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, 6th ed., Pearson (2010), chapters 1–2.