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第 2 课 · 30 分钟

氧化态与颜色

高锰酸钾深紫、硫酸铜浅蓝、锌盐无色；把钒酸盐溶液和锌粉放在一起，颜色会从黄变绿、变蓝、再变绿、最后变紫。颜色从哪里来？

本课目标

  • 用互补色说明溶液颜色与所吸收光之间的关系
  • 区分 d–d 跃迁与电荷转移跃迁，并解释 d⁰、d¹⁰ 离子为什么通常无色
  • 描述钒从 +5 到 +2 的四种颜色，并用电极电势预测不同还原剂能把钒还原到哪一步
  • 解释还原过程中出现的“绿色”为什么不是一种新的氧化态

实验室的试剂架像一只调色盘：高锰酸钾深紫，重铬酸钾橙红，硫酸铜天蓝，硫酸镍翠绿，硫酸亚铁浅绿——而硫酸锌、硫酸钪却无色透明。把黄色的钒酸盐酸性溶液和锌粉一起摇动，几分钟内它会依次变绿、变蓝、再变绿，最后变成紫色。这些颜色都来自同一个原因：离子吸收了一部分可见光。

先预测

下列哪一种离子的水溶液是无色的？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

颜色从哪里来

溶液的颜色是白光被吸收后剩下的部分。[Cu(HX2O)X6]X2+\ce{[Cu(H2O)6]^2+} 吸收红光和橙光（吸收峰约 800 nm，拖到可见区），透过的蓝绿光使溶液呈天蓝色；高锰酸根吸收绿光（约 526 nm），剩下红光和蓝光，看起来是紫色。

过渡金属离子的吸收主要有两种：

  • d–d 跃迁：配体使 d 轨道分裂成能量不同的两组（见晶体场理论），电子吸收光子从低的一组跳到高的一组。这种跃迁受拉波特规则限制，吸收很弱（ε 约 1–100 L mol⁻¹ cm⁻¹），所以这类溶液的颜色较浅。d⁰（ScX3+\ce{Sc^3+}、TiX4+\ce{Ti^4+}）和 d¹⁰（ZnX2+\ce{Zn^2+}、CuX+\ce{Cu+}）离子没有 d–d 跃迁。
  • 电荷转移：电子从配体（如 OX2−\ce{O^2-}）跳到金属上。这种跃迁是允许的，吸收强得多（ε 可达数千），所以 d⁰ 的 MnOX4X−\ce{MnO4-}（Mn +7）、CrOX4X2−\ce{CrO4^2-} 和 CrX2OX7X2−\ce{Cr2O7^2-}（Cr +6）在毫摩尔浓度下就颜色很深。
A=ε c lA = \varepsilon\, c\, l
比尔–朗伯定律：吸光度与摩尔吸光系数、浓度和光程成正比；ε 决定了颜色有多“浓”。
AA
吸光度（无量纲，A = 1 时透过 10%）
ε\varepsilon
摩尔吸光系数，L mol⁻¹ cm⁻¹
cc
浓度，mol/L
ll
光程，cm
由吸收谱带经 CIE 标准观察者计算

第一过渡系离子的颜色

MnOX4X−\ce{MnO4-}

d 电子数: d0 · 电荷转移（强，ε 可达数千）

文献中的名称：紫色

可见区最强吸收在 526 nm（绿光），透过的光看起来是紫红色。

吸收光谱

526 nm350400450500550600650700750波长 / nm05001000150020002500ε / (L mol⁻¹ cm⁻¹)
颜色由各离子的吸收谱带经比尔–朗伯定律（光程 1.5 cm）和 CIE 1931 标准观察者算出。谱带位置取文献最大吸收波长，ε 与宽度是为重现文献记载颜色而拟合的教学值，不是实测光谱。d–d 跃迁受拉波特规则限制而很弱，电荷转移跃迁强得多，所以高锰酸根、重铬酸根在毫摩尔浓度下就颜色很深。Fe³⁺ 的黄色来自氯离子与羟基配合物，纯的六水合铁(III) 几乎无色。
依次点选各种离子，比较它们的吸收光谱：d–d 带宽而弱，电荷转移带高得多。注意高锰酸根和重铬酸根只用了千分之几摩尔每升。拖动浓度滑块，看颜色怎样随浓度加深。

钒的彩虹

钒在水溶液中有四种常见的氧化态，每一种都有自己的颜色：

VOX2X++5, 黄→+0.991VOX2++4, 蓝→+0.337VX3++3, 绿→−0.255VX2++2, 紫→−1.175V\underset{\text{+5, 黄}}{\ce{VO2+}} \xrightarrow{+0.991} \underset{\text{+4, 蓝}}{\ce{VO^2+}} \xrightarrow{+0.337} \underset{\text{+3, 绿}}{\ce{V^3+}} \xrightarrow{-0.255} \underset{\text{+2, 紫}}{\ce{V^2+}} \xrightarrow{-1.175} \ce{V}

（箭头上是各步的标准电极电势，V。）把钒酸盐溶于酸，加入锌粉：锌的 E∘(ZnX2+/Zn)=−0.762E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn}) = -0.762 V 低于前三步的电势，所以三步都能进行，溶液从黄一路变到紫；但它低于 −1.175 V 吗？不，所以锌不能把 VX2+\ce{V^2+} 还原成金属钒。锡（−0.138 V）只能还原到 +3，亚铁离子（+0.771 V）只能还原到 +4。

用还原剂把 VO₂⁺ 一步步还原：颜色由吸收谱带计算

钒的四种颜色

还原剂

0.0 分钟（示意）

各氧化态所占比例

  • VO₂⁺（+5，黄色） 100 %
  • VO²⁺（+4，蓝色） 0 %
  • V³⁺（+3，绿色） 0 %
  • V²⁺（+2，紫色） 0 %

现在溶液中主要是 VO₂⁺（+5，黄色），计算颜色 rgb(255 253 32)。

热力学终点：V²⁺（+2，紫色）

电势阶梯（V）

0.991V(V)/V(IV)0.337V(IV)/V(III)−0.255V(III)/V(II)−1.175V(II)/V(0)Zn²⁺/Zn −0.762 V
  • VOX2X++2 HX++eX−→VOX2++HX2O\ce{VO2+ + 2H+ + e- -> VO^2+ + H2O} 能进行：E°cell = +1.753 V
  • VOX2++2 HX++eX−→VX3++HX2O\ce{VO^2+ + 2H+ + e- -> V^3+ + H2O} 能进行：E°cell = +1.099 V
  • VX3++eX−→VX2+\ce{V^3+ + e- -> V^2+} 能进行：E°cell = +0.507 V
哪几步能进行完全由 CRC 标准电势决定：钒电对的 E° 高于还原剂电对的 E°，这一步才会发生。颜色由四种钒物种的教学谱带（VO₂⁺ 的近紫外电荷转移带尾、VO²⁺ 的 760 nm 带、V³⁺ 与 V²⁺ 的 d–d 带）按实际组成叠加，经 CIE 标准观察者算出，钒总浓度 0.050 M，光程 1.5 cm。时间进程是假定的一级连续反应，速率常数只是示意，真实速率取决于锌粉的表面积、酸度和搅拌。实验中 V²⁺ 会被空气迅速氧化，需要隔绝空气。
按“加入并摇动”，观察颜色和各氧化态比例的变化（速率只是示意）。开始不久溶液是绿色的——看比例条：那是黄色的 VO₂⁺ 和蓝色的 VO²⁺ 混在一起。再换成锡、硫酸亚铁或碘化钾，看电势阶梯怎样决定反应停在哪里。

例题精解

锡能把钒还原到几价

E∘(SnX2+/Sn)=−0.138E^\circ(\ce{Sn^2+/Sn}) = -0.138 V。判断锡能否完成 VO₂⁺ → VO²⁺、VO²⁺ → V³⁺、V³⁺ → V²⁺ 这三步。

概念检查

下列哪种还原剂只能把 VOX2X+\ce{VO2+} 还原到 VOX2+\ce{VO^2+}，而不能继续还原？

计算练习

求锌把 VX3+\ce{V^3+} 还原为 VX2+\ce{V^2+} 的 Ecell∘E^\circ_\mathrm{cell}：2 VX3++Zn→2 VX2++ZnX2+\ce{2V^3+} + \ce{Zn} \mathrel{\ce{->}} \ce{2V^2+} + \ce{Zn^2+}（E∘(VX3+/VX2+)=−0.255E^\circ(\ce{V^3+/V^2+}) = -0.255 V，E∘(ZnX2+/Zn)=−0.7618E^\circ(\ce{Zn^2+/Zn}) = -0.7618 V）。

V

要点回顾

  • 溶液呈现的是被吸收光的互补色；吸收越强（ε 越大）、浓度越大、光程越长，颜色越深。
  • d–d 跃迁弱（ε 1–100），电荷转移强（ε 可达数千）；d⁰ 与 d¹⁰ 离子没有 d–d 跃迁，常常无色。
  • 钒：VO₂⁺ 黄 → VO²⁺ 蓝 → V³⁺ 绿 → V²⁺ 紫；还原剂的电势决定反应停在哪一步。
  • 还原初期的绿色是黄色与蓝色物种的混合，不是新的氧化态。
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数据与参考文献

  1. P. Vanýsek, “Electrochemical series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010) (vanadium, zinc, tin and iron couples).
  2. A. B. P. Lever, Inorganic Electronic Spectroscopy, 2nd ed., Elsevier (1984) (band positions of aqua ions).
  3. C. J. Ballhausen, H. B. Gray, “The electronic structure of the vanadyl ion”, Inorg. Chem. 1, 111 (1962).
  4. C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed. (2018), ch. 20–21.
  5. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed. (1997), ch. 22 (vanadium).