第 5 课 · 25 分钟

f 区元素及更远处

十五种镧系元素化学性质几乎一样，却撑起了强力磁铁和荧光粉；锕系元素都有放射性，铀的同位素组成记录着地球的年龄。最后看看周期表的尽头。

本课目标

用内层 4f 电子受屏蔽解释镧系元素化学性质的相似性，以及 +3 价的主导地位和 Eu²⁺、Yb²⁺、Ce⁴⁺ 等例外
描述镧系收缩，并解释为什么钇总与重镧系元素共生
说出镧系元素在磁体、荧光粉和激光中的用途，认识 f–f 吸收的尖锐谱线
用放射性衰变定律计算铀同位素组成随时间的变化，并了解超重元素的合成

手机里的振动马达、电动汽车的电机和风力发电机，都离不开钕铁硼磁铁；老式彩电屏幕的红色、欧元纸币在紫外灯下的荧光，来自铕。这些“稀土”元素用途如此之广，可从 1794 年发现第一种稀土氧化物算起，化学家花了一百多年才把十五种镧系元素全部分辨清楚。它们为什么这么难分开？

先预测

为什么镧系元素彼此之间很难分离？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

它们都形成 +3 价离子，而且离子大小几乎一样，化学性质非常相似它们都有很强的放射性它们在常温下都是气体它们几乎不形成化合物

深藏的 4f 电子

镧系元素的电子排布是 [Xe]4f $^n$ 6s²（La、Ce、Gd、Lu 还有一个 5d 电子）。4f 轨道虽然能量不低，空间上却藏在已填满的 5s²5p⁶ 电子之内，对外几乎“看不见”：它们不参与成键，也几乎不受配体影响。于是所有镧系元素都以 +3 价为主，化学性质高度相似， $E^\circ(\ce{Ln^3+/Ln})$ 几乎全在 −2.3 V 附近。

例外都能用 4f 的半满或全满来理解： $\ce{Eu^2+}$ （4f⁷）和 $\ce{Yb^2+}$ （4f¹⁴）比较稳定， $E^\circ(\ce{Eu^3+/Eu^2+})$ 只有 −0.36 V； $\ce{Ce^4+}$ （4f⁰）能在水中存在，是很强的氧化剂（+1.72 V），硝酸铈铵是常用的氧化试剂。

由于 4f 电子屏蔽核电荷的能力很差，离子半径随原子序数平稳缩小——镧系收缩。 $\ce{Y^3+}$ （101.9 pm）恰好落在 $\ce{Dy^3+}$ 与 $\ce{Ho^3+}$ 之间，所以钇总是和重镧系元素一起出现；镧系收缩还使第 6 周期的铪、钽、钨与第 5 周期的锆、铌、钼几乎一样大（见 d 区元素的趋势）。

Ln³⁺ 的半径、电势与 f–f 吸收

镧系元素：十五个相似的兄弟

Nd³⁺
Cu²⁺（d–d，作比较）

4f 轨道深藏在 5s、5p 电子之内，几乎不受配体影响：f–f 吸收是一条条尖锐的窄线，颜色很浅、而且几乎不随配体改变。对比 Cu²⁺ 宽阔的 d–d 吸收带。

钕 Nd³⁺ · 4f 电子数（Ln³⁺）: 3 · 110.9 pm

文献颜色：淡紫色

E°(Ln³⁺/Ln) = −2.323 V; E°(Ln³⁺/Ln²⁺) = −2.70 V

0.5 M, 2 cm

在“颜色与光谱”视图中比较 Nd³⁺ 与 Cu²⁺：f–f 吸收是一条条尖锐的窄线，d–d 吸收是一个宽峰。再依次点 Pr、Er、Ho：颜色都很浅。切换到“电极电势”，找出 Eu 和 Yb 为什么与众不同。

正是这些不受环境干扰的 4f 能级，让镧系元素成了功能材料的主角：

磁体：4f 电子提供很大的磁矩，钕铁硼（ $\ce{Nd2Fe14B}$ ，1984 年发明）和钐钴磁体是最强的永磁体。
荧光粉与激光： $\ce{Eu^3+}$ 发出约 611 nm 的红光， $\ce{Tb^3+}$ 发出约 545 nm 的绿光，线宽都很窄；掺钕的钇铝石榴石激光器发射 1064 nm，掺铒的光纤放大器工作在 1550 nm 的通信波段。
其他： $\ce{Gd^3+}$ 有 7 个未成对电子，是磁共振成像的造影剂； $\ce{CeO2}$ 在汽车催化转化器中“储存”和“释放”氧气。

锕系元素：5f 与放射性

锕系元素的全部同位素都有放射性。自然界大量存在的只有钍和铀：它们最稳定的同位素半衰期长达数十亿年（ $\ce{^{238}U}$ 44.7 亿年， $\ce{^{235}U}$ 7.04 亿年），与地球的年龄相当。其余的超铀元素（镎、钚……）都是在反应堆或加速器中人工制造的。与 4f 相比，5f 轨道没有藏得那么深，所以前半段的锕系元素有更多的氧化态：铀从 +3 到 +6 都有，最常见的是黄绿色、会发荧光的铀酰离子 $\ce{UO2^2+}$ 。

天然铀中只有 0.720% 是能被慢中子裂变的 $\ce{^{235}U}$ ；核电站的燃料要把它“浓缩”到 3%–5%。由于 $\ce{^{235}U}$ 衰变得比 $\ce{^{238}U}$ 快，过去的铀里 $\ce{^{235}U}$ 的比例更高——二十亿年前在今天加蓬的奥克洛，地下的铀矿曾自发地发生过链式裂变，形成天然核反应堆。

N(t) = N_0\,e^{-\lambda t}\qquad \lambda = \frac{\ln 2}{t_{1/2}}

放射性衰变定律：每种同位素按自己的半衰期呈指数衰减；把时钟倒拨，就能算出过去的同位素组成。

$N_0,\ N(t)$: 起始与 t 时刻的原子数
$\lambda$: 衰变常数
$t_{1/2}$: 半衰期

例题精解

奥克洛时代的铀有多“浓”

今天 $\ce{^{235}U}$ / $\ce{^{238}U}$ = 0.720/99.274。两种同位素的半衰期分别是 7.04 × 10⁸ 年和 4.468 × 10⁹ 年。求 20 亿年前天然铀中 $\ce{^{235}U}$ 的比例。

周期表的尽头

原子序数超过 100 的元素只能在加速器里一个原子一个原子地合成，例如用 $\ce{^{48}Ca}$ 轰击 $\ce{^{249}Cf}$ 得到 118 号元素。它们的半衰期往往只有几毫秒，化学性质只能通过寥寥几个原子推测。2016 年，113、115、117、118 号元素正式命名为鿭（Nh）、镆（Mc）、鿬（Ts）和鿫（Og），第 7 周期至此填满。这些元素的电子运动速度接近光速，相对论效应会改变它们的轨道能量：计算预言鿫也许并不像稀有气体，而是一种固体半导体。

概念检查

下列哪一种镧系离子在水溶液中是强氧化剂？

\ce{Ce^4+}

\ce{Eu^2+}

\ce{La^3+}

\ce{Gd^3+}

计算练习

按例题的方法，计算 20 亿年前天然铀中 $\ce{^{235}U}$ 所占的百分比。

要点回顾

4f 电子深藏在 5s²5p⁶ 之内，不参与成键：镧系元素都以 +3 价为主，化学性质极其相似；例外有 Eu²⁺、Yb²⁺ 和 Ce⁴⁺。
镧系收缩：Ln³⁺ 半径从 116 pm 平稳缩到 97.7 pm；Y³⁺ 夹在 Dy³⁺ 与 Ho³⁺ 之间。
f–f 跃迁是尖锐的窄线，颜色浅且不随配体变化；镧系元素用于强磁体、荧光粉和激光。
锕系元素全部有放射性；²³⁵U 衰变比 ²³⁸U 快，二十亿年前天然铀含约 3.7% ²³⁵U。超重元素逐个原子合成，第 7 周期已经填满。

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数据与参考文献

R. D. Shannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976) (ionic radii).
P. Vanýsek, “Electrochemical series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010).
S. Cotton, Lanthanide and Actinide Chemistry, Wiley (2006).
W. T. Carnall, P. R. Fields, K. Rajnak, J. Chem. Phys. 49, 4412–4450 (1968) (spectra of Ln³⁺ aqua ions).
F. G. Kondev et al., “The NUBASE2020 evaluation of nuclear physics properties”, Chin. Phys. C 45, 030001 (2021) (half-lives).
IUPAC, “IUPAC announces the names of the elements 113, 115, 117, and 118” (2016).