第 3 课 · 30 分钟

金属的冶炼

金可以在河沙里捡到，铁要在高炉里用焦炭炼，铝却非用电解不可。热力学决定了用什么还原剂，能量账决定了付出多少代价。

本课目标

按金属氧化物（或硫化物）的稳定性选择冶炼方法：直接开采、加热分解、碳还原、金属热还原或电解
说明高炉中各区的主要反应，以及炉渣和炼钢的作用
计算霍尔–埃鲁电解槽的分解电压、产量和能耗
比较不同冶炼方法的能量代价和回收的意义

金可以在河沙里直接淘到；三千多年前人类学会了用木炭炼铁；可铝——地壳中含量最多的金属——直到 1850 年代还比黄金更珍贵，据说拿破仑三世只让最尊贵的客人用铝餐具。直到 1886 年，霍尔和埃鲁各自发明了电解熔融氧化铝的方法，铝才变得便宜。同样是把金属从化合物中“还原”出来，难度为何天差地别？

先预测

为什么铝不能像铁那样，在高炉里用焦炭把氧化物还原出来？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

Al₂O₃ 太稳定：在任何实用的炉温下，碳还原它的 ΔG 都大于零铝的熔点太低，会在炉中蒸发碳与铝不接触，反应没有发生的机会电解比高炉便宜

从矿石到金属

矿石先经过选矿提高品位；硫化物矿通常先在空气中焙烧成氧化物（ $\ce{2ZnS} + \ce{3O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2ZnO} + \ce{2SO2}$ ，放出的 $\ce{SO2}$ 正好用来制硫酸）。接下来选哪种还原方法，取决于金属氧化物有多稳定（埃林汉姆图把这一点画成了一张地图）：

天然存在：金、铂几乎不与氧结合，以单质形式出现。
加热即可：汞和银的化合物受热就放出金属，如 $\ce{HgS} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{Hg} + \ce{SO2}$ 。
碳或一氧化碳还原：铁、锌、铅、锡、铜的氧化物，在高温下能被焦炭或 CO 还原。
活泼金属还原：铝热法 $\ce{Cr2O3} + \ce{2Al} \mathrel{\ce{->}} \ce{2Cr} + \ce{Al2O3}$ ；钛先转化为 $\ce{TiCl4}$ ，再用镁还原（克罗尔法），因为碳会与钛生成碳化钛。
电解：钠、镁、铝等最活泼金属的化合物太稳定，只能用电解。

可以在冶炼炉实验中亲手试一试各种组合。

铁：高炉与炼钢

高炉从顶部加入铁矿石、焦炭和石灰石，从下部的风口鼓入热风。焦炭在风口前燃烧（约 2000 °C），生成的 $\ce{CO2}$ 在高温下被焦炭还原成 CO（ $\ce{CO2} + \ce{C} \mathrel{\ce{->}} \ce{2CO}$ ，约 710 °C 以上 ΔG° < 0）。上升的 CO 在炉身中把铁的氧化物一步步还原： $\ce{Fe2O3} \mathrel{\ce{->}} \ce{Fe3O4} \mathrel{\ce{->}} \ce{FeO} \mathrel{\ce{->}} \ce{Fe}$ 。石灰石分解成 CaO，与矿石中的 $\ce{SiO2}$ 结合成熔融的炉渣 $\ce{CaSiO3}$ ，浮在铁水上方一起放出。

高炉铁水含碳约 4%，又硬又脆。炼钢时向铁水中吹入纯氧，把多余的碳烧成 CO，硅和磷进入炉渣，得到含碳 2% 以下的钢。加入 10.5% 以上的铬，表面会生成致密的 $\ce{Cr2O3}$ 薄膜，这就是不锈钢。

由 ΔH° 与 S° 计算各反应在该温度下的 ΔG

高炉：每一层发生什么

反应	ΔG / kJ
$\ce{C + O2 -> CO2}$ 焦炭在热风中燃烧	−397
$\ce{CO2 + C -> 2CO}$ CO₂ 被焦炭还原为 CO	−43
$\ce{3Fe2O3 + CO -> 2Fe3O4 + CO2}$ 赤铁矿 → 磁铁矿	−104
$\ce{Fe3O4 + CO -> 3FeO + CO2}$ 磁铁矿 → 氧化亚铁	−44
$\ce{FeO + CO -> Fe + CO2}$ 氧化亚铁被 CO 还原为铁	10
$\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ 焦炭直接还原	−32
$\ce{CaCO3 -> CaO + CO2}$ 石灰石分解	−17
$\ce{CaO + SiO2 -> CaSiO3}$ 生成炉渣	−92

本区的主要反应

950 °C 时 FeO + CO ⇌ Fe + CO₂ 的 K = 0.37：只有当煤气中 CO 占 CO + CO₂ 的 73% 以上时，FeO 才会被还原。

几个关键反应的 ΔG° 随温度变化

CO₂ 被焦炭还原为 CO
焦炭直接还原
氧化亚铁被 CO 还原为铁
石灰石分解

CO₂ 被焦炭还原为 CO：约 708 °C 以上 ΔG° < 0
焦炭直接还原：约 746 °C 以上 ΔG° < 0
氧化亚铁被 CO 还原为铁：约 360 °C 以上 ΔG° < 0
石灰石分解：约 845 °C 以上 ΔG° < 0

从炉顶一层层往下点选：每一区的主要反应以橙色标出，右侧的 ΔG 按该区温度计算。注意 FeO + CO 在高温下 ΔG 略大于零——煤气必须以 CO 为主，反应才能进行；而焦炭直接还原 FeO 要到约 750 °C 以上才有利。

铝：电解熔融氧化铝

铝土矿先用热的 NaOH 溶液溶出（拜耳法——利用的正是 $\ce{Al(OH)3}$ 的两性，见硼、铝、碳、硅），再析出纯净的氧化铝。 $\ce{Al2O3}$ 的熔点高达 2072 °C，但它能溶于熔融的冰晶石 $\ce{Na3AlF6}$ ，在约 960 °C 下电解：铝在阴极析出，沉在槽底；碳阳极被消耗，总反应 $\ce{2Al2O3} + \ce{3C} \mathrel{\ce{->}} \ce{4Al} + \ce{3CO2}$ 。

由热力学数据算出，这一反应在 960 °C 的可逆分解电压只有约 1.19 V，可实际的槽电压约 4.2 V：多出的部分用于克服电极过电势和电解质的电阻，最终变成热，正好维持电解质熔融。每千克铝耗电 13–15 kWh；而回收旧铝只需重新熔化，能耗约为其二十分之一。

m = \frac{I\,t\,\eta\,M}{zF}\qquad w = \frac{zFU}{M\eta}

法拉第定律：析出的质量 m，以及每千克产品消耗的电能 w。

$I,\ t$: 电流与时间
$\eta$: 电流效率（真正用于析出金属的电流比例）
$M,\ z$: 摩尔质量与每个离子得到的电子数（铝为 3）
$U$: 槽电压
$F$: 法拉第常数，96 485 C/mol

分解电压由热力学数据计算，产量由法拉第定律计算

霍尔–埃鲁电解槽的能量账

电流 · 400 kA 电流密度 · 0.80 A/cm² 阳极–阴极距离 · 4.5 cm 电流效率 · 94 %

电解槽截面（示意）

$\ce{2Al2O3 + 3C -> 4Al + 3CO2}$

可逆分解电压 1.19 V
阳极过电势 0.55 V
阴极过电势 0.08 V
电解质欧姆压降 1.64 V
气泡压降 0.25 V
导体压降 0.60 V
槽电压 4.30 V

每千克铝耗电 13.6 kWh/kg 现代铝厂：13–15 kWh/kg

每槽每天产铝 3.03 t

阳极直接排放的 CO₂ 1.30 kg/kg

只有 28% 的电压用在了“拆开”氧化铝上，其余都变成了维持电解质熔融的热。回收旧铝只需重新熔化，约耗 0.7 kWh/kg——不到电解铝的二十分之一。

调节极距：电解质的欧姆压降是最大的一块“损耗”，缩短极距能省电，但太近了铝液会与阳极短路、电流效率下降。换成“惰性阳极”：分解电压从约 1.2 V 升到约 2.2 V，却不再直接排放 CO₂。

例题精解

一个电解槽一天能产多少铝

电流 400 kA，电流效率 94%，运行 24 小时。求产铝质量（Al 的摩尔质量 26.98 g/mol）。

概念检查

工业上用什么方法生产钛？

在高炉中用焦炭还原 TiO₂ 电解 TiO₂ 的水溶液把 TiO₂ 转化为 TiCl₄，再用镁还原直接加热 TiO₂ 使其分解

计算练习

960 °C 时， $\ce{2Al2O3} + \ce{3C} \mathrel{\ce{->}} \ce{4Al} + \ce{3CO2}$ 的 $\Delta_\mathrm{r}G \approx +1374$ kJ，转移 12 个电子。可逆分解电压是多少？

要点回顾

冶炼方法取决于化合物的稳定性：金天然存在，汞靠加热，铁、锌、铜用碳，钛、铬用活泼金属，钠、镁、铝靠电解。
高炉中焦炭燃烧供热并产生 CO，CO 在炉身中逐步还原铁的氧化物；CaO 与 SiO₂ 生成炉渣；吹氧炼钢除去多余的碳。
电解铝：氧化铝溶于冰晶石，约 960 °C 电解；分解电压约 1.2 V，槽电压约 4.2 V，每千克铝耗电 13–15 kWh。
回收铝的能耗约为原生铝的二十分之一。

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数据与参考文献

K. Grjotheim, H. Kvande (eds.), Introduction to Aluminium Electrolysis, 2nd ed., Aluminium-Verlag (1993).
A. Geerdes, H. Toxopeus, C. van der Vliet, Modern Blast Furnace Ironmaking, 2nd ed., IOS Press (2009).
J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics (1989); D. D. Wagman et al., NBS tables (1982).
N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed. (1997), ch. 7 (aluminium), 21 (titanium), 25 (iron).
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