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第 5 课 · 30 分钟

氧与硫

顺磁的氧气、保护地球的臭氧、从强碱到强酸的第三周期氧化物，以及一床一床逼近平衡的接触法——硫酸是这样造出来的。

本课目标

  • 用分子轨道解释 O₂ 的顺磁性，说明臭氧的生成、作用和氧化性
  • 根据第三周期氧化物投入水中后的 pH 以及与酸、碱的反应，把它们分为碱性、两性和酸性氧化物
  • 解释过氧化氢为何既能作氧化剂又能作还原剂，并会歧化
  • 用平衡和热化学数据解释接触法的条件：催化剂、多段绝热床、床间冷却和中间吸收

把液氧倒在强磁铁的两极之间，淡蓝色的液体会“挂”在磁极之间不掉下去；换成液氮，它直接流走。氧气分子被磁铁吸引——可是按照 O=O 的路易斯结构，它的所有电子都是成对的，本不该有磁性。

先预测

一个 OX2\ce{O2} 分子中有几个未成对电子？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

氧与臭氧

O=O 键长 121 pm，键焓 498 kJ/mol。氧是电负性仅次于氟的元素，氧气是强氧化剂，E∘(OX2/HX2O)=+1.229E^\circ(\ce{O2/H2O}) = +1.229 V；幸好它与大多数物质的反应都很慢——否则我们体内的有机物早就被“烧”掉了。

在平流层，波长短于约 240 nm 的紫外线把 OX2\ce{O2} 拆成氧原子，氧原子再与 OX2\ce{O2} 结合成臭氧 OX3\ce{O3}。臭氧是弯曲分子（键角 116.8°，两个 O–O 键等长，127.8 pm，介于单键和双键之间），它在 200–310 nm 强烈吸收紫外线（最大吸收约 255 nm），为地面挡住了大部分 UV-B 和全部 UV-C。臭氧本身是比氧气强得多的氧化剂：E∘(OX3/OX2)=+2.076E^\circ(\ce{O3/O2}) = +2.076 V；2 OX3→3 OX2\ce{2O3} \mathrel{\ce{->}} \ce{3O2} 的 ΔG∘=−326\Delta G^\circ = -326 kJ，所以在近地面它是一种有害的污染物，也被用来给饮用水消毒。

第三周期的氧化物：从碱到酸

沿第三周期从钠到氯，最高氧化物的成键方式从离子键（NaX2O\ce{Na2O}、MgO）经过带共价性的离子晶体（AlX2OX3\ce{Al2O3}）和共价网状晶体（SiOX2\ce{SiO2}），变为小分子（PX4OX10\ce{P4O10}、SOX3\ce{SO3}、ClX2OX7\ce{Cl2O7}），酸碱性也随之从碱性经两性变为酸性：

  • 碱性氧化物含 OX2−\ce{O^2-}，与水生成氢氧化物，与酸反应：NaX2O+HX2O→2 NaOH\ce{Na2O} + \ce{H2O} \mathrel{\ce{->}} \ce{2NaOH}；MgO 也会，但 Mg(OH)X2\ce{Mg(OH)2} 难溶，溶液 pH 只有约 10.4。
  • 两性氧化物 AlX2OX3\ce{Al2O3} 不溶于水，却既溶于酸又溶于碱。
  • 酸性氧化物与水生成含氧酸、与碱生成盐：PX4OX10+6 HX2O→4 HX3POX4\ce{P4O10} + \ce{6H2O} \mathrel{\ce{->}} \ce{4H3PO4}，SOX3+HX2O→HX2SOX4\ce{SO3} + \ce{H2O} \mathrel{\ce{->}} \ce{H2SO4}，ClX2OX7+HX2O→2 HClOX4\ce{Cl2O7} + \ce{H2O} \mathrel{\ce{->}} \ce{2HClO4}。SiOX2\ce{SiO2} 不溶于水，但能被热的浓碱或熔融的碳酸钠溶解。

规律背后是 E–O 键的极性：金属的电负性小，E–O 键容易断在 E 一侧，放出 OX2−\ce{O^2-}（碱）；非金属的电负性大，E–O–H 中断开的是 O–H 键，放出 HX+\ce{H+}（酸）。

投入水中后溶液的 pH（精确电荷平衡计算）

第三周期的氧化物

Na₂OMgOAl₂O₃SiO₂P₄O₁₀SO₃Cl₂O₇02468101214pH
  • 碱性氧化物
  • 两性氧化物
  • 酸性氧化物

AlX2OX3\ce{Al2O3} 氧化铝 +3 两性氧化物

离子晶体 · 熔点 2072 °C

pH 7.00 · 不溶于水，pH 仍为 7

与水
不反应
与酸（HCl）
AlX2OX3+6 HCl→2 AlClX3+3 HX2O\ce{Al2O3 + 6HCl -> 2AlCl3 + 3H2O}
与碱（NaOH）
AlX2OX3+2 NaOH+3 HX2O→2 Na[Al(OH)X4]\ce{Al2O3 + 2NaOH + 3H2O -> 2Na[Al(OH)4]}
pH 由精确电荷平衡求出（25 °C，活度按浓度近似）：Na₂O 视为等量的 NaOH；MgO 生成的 Mg(OH)₂ 按 Ksp（Martell & Smith）达到饱和；Al₂O₃ 与 SiO₂ 在水中不反应（石英的溶解约 10⁻⁴ M，可忽略）；P₄O₁₀、SO₃、SO₂、Cl₂O₇ 完全转化为 H₃PO₄、H₂SO₄、H₂SO₃、HClO₄，pKa 取自 Harris（HClO₄ 取 −10）。与酸、碱的反应和晶体类型是文献中的分类（Greenwood & Earnshaw），熔点取自 CRC 手册。
逐个点选氧化物，看它与水、酸、碱的反应。拖动“每升加入的元素”：NaOH 和各种酸的 pH 随之变化，而 MgO 的 pH 固定在约 10.4——那是饱和 Mg(OH)₂ 的 pH。同样每升 0.1 mol 元素，为什么硫得到的 pH 比氯还低？

过氧化氢

HX2OX2\ce{H2O2} 中氧为 −1 价，介于 OX2\ce{O2}（0）和 HX2O\ce{H2O}（−2）之间，所以它既能作氧化剂（E∘(HX2OX2/HX2O)=+1.776E^\circ(\ce{H2O2/H2O}) = +1.776 V），又能作还原剂（E∘(OX2/HX2OX2)=+0.695E^\circ(\ce{O2/H2O2}) = +0.695 V）。前者比后者高 1.08 V，意味着它会自己氧化自己——歧化：2 HX2OX2→2 HX2O+OX2\ce{2H2O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2H2O} + \ce{O2}，ΔG∘=−234\Delta G^\circ = -234 kJ。好在 O–O 单键反应很慢，药用的 3% 双氧水可以存放；加入 MnOX2\ce{MnO2}、碘离子或过氧化氢酶，氧气就汹涌而出。

硫：同素异形体与氧化物

常温下的硫由皇冠状的 SX8\ce{S8} 环组成：斜方硫在 95.3 °C 以下稳定，以上转变为单斜硫，约 119 °C 熔化。继续加热到约 160 °C，环开裂并连成长链，熔体突然变得像糖浆一样黏稠；把它倒进冷水，得到有弹性的“弹性硫”。

硫燃烧生成 SOX2\ce{SO2}（ΔH∘=−297\Delta H^\circ = -297 kJ/mol）。SOX2\ce{SO2} 溶于水生成亚硫酸（pKa1=1.86\mathrm{p}K_{\mathrm{a}1} = 1.86），是酸雨的来源之一；它还是还原剂和漂白剂。SOX3\ce{SO3} 是平面三角形分子，与水剧烈反应生成硫酸。

接触法：一床一床地逼近平衡

硫酸是产量最大的化学品之一，它的关键一步是 2 SOX2+OX2⇌2 SOX3\ce{2SO2} + \ce{O2} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2SO3}：ΔH∘=−198\Delta H^\circ = -198 kJ，ΔS∘=−188\Delta S^\circ = -188 J/K。放热而熵减的反应，温度越低平衡越有利——KpK_p 从 425 °C 的约 10510^5 降到 600 °C 的约 10210^2 bar⁻¹。可低温下反应太慢，所以要用 VX2OX5\ce{V2O5} 催化剂，它在约 400–630 °C 之间工作。

难点在于反应放出的热：绝热床里每转化 1% 的 SOX2\ce{SO2}，气体就升温约 3 °C。第一床从约 420 °C 进气，出口很快升到 600 °C 以上，逼近那个温度下的平衡，只转化了约三分之二。于是转化器分成三四段，段间把气体冷却回 420–440 °C 再进下一床。第三床后把生成的 SOX3\ce{SO3} 吸收掉（“两转两吸”），剩下的气体里 SOX2\ce{SO2} 虽少，平衡却重新有利，第四床把总转化率推到 99.7% 以上。

Kp=pSOX32pSOX22 pOX2 (p∘)ln⁡Kp=−ΔH∘−TΔS∘RTK_p = \frac{p_{\ce{SO3}}^2}{p_{\ce{SO2}}^2\,p_{\ce{O2}}}\,(p^\circ)\qquad \ln K_p = -\frac{\Delta H^\circ - T\Delta S^\circ}{RT}
平衡常数由 ΔH° 和 ΔS° 决定；温度升高，放热反应的 Kp 变小。
pip_i
各气体的分压（bar）
p∘p^\circ
标准压力 1 bar
ΔH∘, ΔS∘\Delta H^\circ,\ \Delta S^\circ
−197.8 kJ 与 −188.0 J/K（每 2 mol SO₃）
TT
热力学温度
2SO₂ + O₂ ⇌ 2SO₃ 的转化率–温度图

接触法转化器：一床一床地逼近平衡

400450500550600650温度 / °C020406080100SO₂ 总转化率 / %
  • 平衡转化率（原料气）
  • 平衡转化率（吸收 SO₃ 之后）
  • 绝热床中的操作线
  • 床间冷却
  • V₂O₅ 催化剂工作区
各床结果
#入口出口累计转化率
1420 °C628 °C67.23 %
2440 °C517 °C92.27 %
3430 °C448 °C98.03 %
4*420 °C427 °C99.98 %

总转化率 99.98 %，尾气中残余 SO₂ 约 27 ppm。

Kp(425 °C) = 95000 bar⁻¹，Kp(600 °C) = 103 bar⁻¹：温度越高，平衡越偏向 SO₂。 每转化 1% 的 SO₂，气体升温约 3.1 °C。

平衡由 CODATA/NBS 的 ΔH° 与 S°（假定不随温度变化）算出 Kp，原料气为 10% SO₂、11% O₂、其余 N₂，1.2 bar；每一床按绝热过程计算，气体热容取常数 32 J mol⁻¹ K⁻¹（每摩尔原料气），并假设每一床都恰好到达平衡（真实的床只达到平衡的 95%–99%）。催化剂工作温度约 400–630 °C 取自工业手册（King、Davenport 与 Moats）。速率没有计算：入口温度太低时真实的钒催化剂根本不起燃。
每条橙色线是一个绝热床：气体一边转化一边升温，直到撞上平衡曲线。试着把第一床入口温度调高，出口会超过催化剂的耐受温度；关掉“两转两吸”，看最后一床能达到的极限，以及尾气中的 SO₂ 增加了多少。

例题精解

接触法反应在什么温度以上不再有利

2 SOX2+OX2→2 SOX3\ce{2SO2} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2SO3} 的 ΔH∘=−197.8\Delta H^\circ = -197.8 kJ，ΔS∘=−188.0\Delta S^\circ = -188.0 J/K。假定两者不随温度变化，求 ΔG∘=0\Delta G^\circ = 0 的温度。

生成的 SOX3\ce{SO3} 并不直接通入水中——那样会形成难以捕集的硫酸酸雾——而是被 98% 的浓硫酸吸收，再稀释。浓硫酸是强酸（第二步 pKa=1.99\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 1.99），也是强脱水剂（能把蔗糖“烧”成黑色的碳），热的浓硫酸还能把铜氧化，自身被还原为 SOX2\ce{SO2}。它与水混合时放出大量的热，所以稀释时一定要“酸入水”，缓慢加入并搅拌。

概念检查

下列哪种氧化物既能溶于盐酸，又能溶于氢氧化钠溶液，却不溶于水？

计算练习

把 0.0050 mol SOX3\ce{SO3} 溶于水配成 1.00 L 溶液。考虑 HSOX4X−\ce{HSO4-} 的第二步电离（pKa=1.99\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 1.99），溶液的 pH 是多少？

要点回顾

  • O₂ 有两个未成对的 π* 电子，所以是顺磁的；臭氧吸收 200–310 nm 的紫外线，是比 O₂ 强得多的氧化剂（E° = 2.076 V）。
  • 第三周期氧化物从离子晶体变为分子，酸碱性从碱性（Na₂O，pH 13）经两性（Al₂O₃）变为酸性（SO₃、Cl₂O₇，pH ≈ 1）。
  • H₂O₂ 中的 −1 价氧既能被氧化又能被还原，因此会歧化成水和氧气。
  • 接触法：V₂O₅ 催化、多段绝热床间冷却、第三床后吸收 SO₃，总转化率超过 99.7%。
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数据与参考文献

  1. J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics (1989); D. D. Wagman et al., NBS tables, J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982).
  2. P. Vanýsek, “Electrochemical series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010).
  3. M. J. King, W. G. Davenport, M. S. Moats, Sulfuric Acid Manufacture, 2nd ed., Elsevier (2013).
  4. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed. (1997), ch. 14–15 (oxygen, sulfur).
  5. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Appendix G (pKa values).