第 1 课 · 30 分钟

d 区元素的趋势

为什么铬和铜的电子排布“不守规矩”？为什么锆和铪一样大？为什么锰能到 +7 价而锌只有 +2？从电子排布出发看 d 区的半径、熔点和氧化态。

本课目标

写出第一过渡系原子和离子的电子排布，包括 Cr、Cu 的例外，并说明离子先失去 4s 电子
描述金属半径、熔点和密度在三个过渡系中的趋势，并用镧系收缩解释第 5、6 周期同族元素几乎一样大
读懂第一过渡系的氧化态图：最高氧化态为什么先升后降，哪一种最稳定
由族序数和氧化态算出离子的 d 电子数

1923 年，哥本哈根的科斯特和赫维西在锆矿中找到了一种新元素——铪。它其实一直藏在每一块锆矿里，化学性质与锆几乎一模一样，直到用 X 射线光谱才被认出来。至今，把锆和铪分开仍是冶金中最难的分离之一。原因只有一个：这两个原子一样大。

先预测

下面哪一对同族原子的大小最接近？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

钛与锆（Ti、Zr）锆与铪（Zr、Hf）铬与钼（Cr、Mo）铜与银（Cu、Ag）

电子排布：先填 4s，先失 4s

从钪到锌，电子依次填入 3d 轨道：Sc [Ar]3d¹4s²、Ti 3d²4s² …… 有两个例外：铬是 [Ar]3d⁵4s¹，铜是 [Ar]3d¹⁰4s¹——半满和全满的 d 层带来的额外稳定性，胜过把一个电子留在 4s 的好处（详见电子排布）。

变成离子时，先失去的是 4s 电子： $\ce{Fe}$ [Ar]3d⁶4s² → $\ce{Fe^2+}$ [Ar]3d⁶ → $\ce{Fe^3+}$ [Ar]3d⁵。一旦 3d 轨道被占据，它们的能量就低于 4s，所以过渡金属离子的电子排布只写 3d。按 IUPAC 的定义，过渡元素是原子或常见离子中 d 亚层未填满的元素——锌和它的离子 $\ce{Zn^2+}$ 都是 3d¹⁰，严格说并不算。

大小、熔点与密度

沿一个过渡系，金属半径变化不大（第一过渡系从 164 pm 缩到 125 pm 左右，之后又略有回升）：新增的电子进入内层的 (n−1)d 轨道，对最外层电子起了一部分屏蔽作用。

金属键由 s 和 d 电子共同形成，未成对的 d 电子越多，金属键越强：熔点在第 5、6 族附近达到最高（钒 1910 °C，钨 3422 °C 是所有金属中最高的），到 d 层填满时又骤降——锌 420 °C，汞在室温下是液体（−39 °C）。金属键的能带图景见金属与能带。

镧系收缩还有一个醒目的后果：第 6 周期的原子和第 5 周期的一样大，质量却几乎翻倍，于是锇（22.6 g/cm³）和铱（22.4 g/cm³）成为密度最大的元素，铪（13.3 g/cm³）约是锆（6.52 g/cm³）的两倍。

氧化态

过渡金属的 4s 和 3d 电子能量相近，可以一个一个地失去，所以它们有多种氧化态。从钪到锰，最高氧化态等于族序数：Sc +3、Ti +4、V +5、Cr +6（ $\ce{Cr2O7^2-}$ ）、Mn +7（ $\ce{MnO4-}$ ）——所有 4s 和 3d 电子都交了出去。过了锰，核电荷继续增大，3d 电子被抓得越来越紧，最高氧化态又降下来：Fe 一般到 +3（罕见的高铁酸根 $\ce{FeO4^2-}$ 为 +6），Co、Ni 以 +2 为主，Cu 为 +1 和 +2，Zn 只有 +2。

n_d = G - N

过渡金属离子的 d 电子数：族序数减去氧化态（离子已失去全部 4s 电子）。

$n_d$: 离子的 d 电子数
$G$: 族序数（3–12）
$N$: 氧化态

已知氧化态、最稳定态与 d 电子数

第一过渡系的氧化态

+1+2+3+4+5+6+7

最稳定（水溶液中、空气里）
常见
少见，只存在于少数化合物
氧化态等于族序数

最高氧化态从 Sc（+3）升到 Mn（+7），等于失去全部 4s 和 3d 电子；过了锰，3d 电子被抓得越来越紧，最高氧化态又降下来。

锰 +7 [Ar] 3d⁵ 4s² 常见

d 电子数: d0 · 例子: $\ce{MnO4-}$ — 高锰酸根（紫色，强氧化剂）

点选各个氧化态，读出 d 电子数和一个例子（能计算的地方给出颜色）。沿对角线看最高氧化态怎样到锰为止；再切换到“电势趋势”，比较 Mn³⁺/Mn²⁺ 和 Fe³⁺/Fe²⁺——为什么 Mn²⁺ 和 Fe³⁺（都是 d⁵）特别常见？

例题精解

从排布到 d 电子数

写出 $\ce{Cr}$ 、 $\ce{Cr^3+}$ 、 $\ce{Mn^2+}$ 和 $\ce{Cu+}$ 的电子排布，并用 $n_d = G - N$ 检验。

概念检查

下列哪一种离子的电子排布是 [Ar]3d⁵？

\ce{Mn^2+}

\ce{Fe^2+}

\ce{Cr^3+}

\ce{Co^2+}

计算练习

锆和铪的金属半径几乎相同（160 与 159 pm）。假定两者的原子体积相等，由锆的密度 6.52 g/cm³ 和摩尔质量（Zr 91.22、Hf 178.49 g/mol）估算铪的密度。

要点回顾

Cr 和 Cu 的排布是 3d⁵4s¹ 和 3d¹⁰4s¹；形成离子时先失去 4s 电子，离子的 d 电子数 = 族序数 − 氧化态。
沿过渡系半径变化不大；熔点在第 5–6 族附近最高（钨 3422 °C），到 d¹⁰ 时骤降（汞为液体）。
镧系收缩使第 5、6 周期同族元素几乎一样大（Zr 160 pm、Hf 159 pm），第 6 周期金属因而密度极大。
最高氧化态从 Sc(+3) 升到 Mn(+7) 后回落；d⁵ 的 Mn²⁺ 和 Fe³⁺ 格外常见。

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数据与参考文献

N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed. (1997), ch. 19–29.
C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed. (2018), ch. 19–22 and Appendix 6 (metallic radii).
A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5th ed., Clarendon Press (1984) (metallic radii, 12-coordination).
IUPAC, Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), “transition element”.
PubChem Periodic Table of Elements (melting points, densities), via the site’s element table.