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第 2 课 · 20 分钟

最密堆积：ABAB 与 ABCABC

像码橙子一样一层层堆放等大的球：第三层的两种选择给出六方和立方最密堆积，空间利用率都是 74%，层间还留下四面体和八面体空隙。

本课目标

一层层搭出 ABAB（hcp）和 ABCABC（ccp）堆积，并说明两者的异同
推导最密堆积的空间利用率 π/(3√2) = 74%，并与体心、简单立方比较
说出每个球对应的四面体和八面体空隙数目及其能容纳的最大半径
认出面心立方晶胞中的最密排列层

水果摊上的橙子总是码成金字塔：上一层的每个橙子都落在下层三个橙子之间的凹坑里。1611 年，开普勒猜想这样堆出的空间利用率约 74%，已经是等大球能达到的最大值。这个看似显然的结论，直到 1998 年才由黑尔斯借助计算机证明，2017 年又完成了计算机的逐步形式化验证。多数金属元素的原子，正是这样一层层“码橙子”的。

一层、两层、第三层

先在平面上把等大的球排到最紧：每个球被 6 个球围住，形成三角形网格，称为 A 层。A 层上方有两套凹坑，记作 B 和 C，它们都能托住第二层，但一次只能用上一套——相邻凹坑挨得太近，放不下两个球。

第二层放在 B 位之后，第三层又有两种选择：

放回 A 位的正上方，得到 ABAB…，即六方最密堆积（hcp），如 Mg、Zn、Ti；
放在 C 位上，得到 ABCABC…，即立方最密堆积（ccp），如 Cu、Al、Au。

两种方式的层间距都是 $\sqrt{2/3}\,D \approx 0.816D$ （ $D$ 为球的直径），空间利用率都是 74.05%，每个球都有 12 个紧邻：同层 6 个，上下各 3 个。

先预测

A、B 两层已经叠好。如果第三层放在 C 位，而不是回到 A 位，空间利用率会怎样？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

变大：ABC 更紧变小：ABC 更松不变：两种都是 74% 取决于球的大小

等大球 · 一层一层往上叠

最密堆积搭建台

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下一层可以放在 B / C 位置的空隙上；放在 A 上会正对下面的球。

显示最上两层之间的空隙缩小球体看内部

堆积顺序

A ·

字母下方的 h / c：该层上下两层相同记 h（六方环境），不同记 c（立方环境）。

堆积方式: 层数太少，还看不出堆积方式
空间利用率: —

从一层 A 开始，搭出 ABAB 和 ABCABC；再试试把一层正好压在同样的层上（例如 B 上放 B），看空间利用率怎样下降。打开“空隙”，数一数两层之间的四面体和八面体空隙。

\phi = \frac{\tfrac{\pi}{6}D^3}{\tfrac{\sqrt3}{2}D^2 \times \sqrt{\tfrac23}\,D} = \frac{\pi}{3\sqrt2} = 0.7405

每个球“拥有”的体积 = 它在层内占的面积 × 层间距；球本身的体积与之相比，就是空间利用率。

$\phi$: 空间利用率
$D$: 球的直径
$\tfrac{\sqrt3}{2}D^2$: 三角形网格中每个球占的面积
$\sqrt{2/3}\,D$: 相邻两层的间距

立方最密堆积就是面心立方

立方最密堆积为什么又叫面心立方？沿 fcc 晶胞的体对角线（[111] 方向）看，垂直于它的原子层正是一层层最密排列的三角网格，按 A、B、C 的顺序重复。所以 fcc 的立方晶胞和 ABC 堆积是同一个结构的两种描述：前者便于计算，后者说明它为什么这么紧。hcp 没有立方对称性，它的晶胞是六方的，理想轴比 $c/a = \sqrt{8/3} = 1.633$ 。

晶格 + 基元 · 计数 · 配位

晶胞实验台

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晶胞数

显示方式

按相切的球显示晶胞棱

晶面 (hkl)

铜面心立方（立方最密堆积） · 立方晶系 a = 361.49 pm

一个晶胞拥有几个原子？

位置	球心数	份额	贡献
$\ce{Cu}$ 顶点	8	× 1/8	= 1
$\ce{Cu}$ 面上	6	× 1/2	= 3
每个晶胞合计			4
化学式单元数 Z			4

这块 2×2×2 的晶体画出了 63 个球心，却只拥有 32 个原子——表面上的原子还要分给外面的晶胞。

配位数: 12 立方八面体
最近邻距离: 255.6 pm 再往外：6 个，361.5 pm
空间利用率: 74.0% 相切刚球
密度（计算 / 实测）: 8.935 / 8.933 g/cm³
晶面间距 d₁₁₁: 208.7 pm Cu Kα 衍射角 2θ = 43.32°

2×2×2 的铜晶体里标出了 (111) 晶面：每张黄色平面上的原子都排成最密的三角网格。切换到 Mg，选 (002) 面，看六方晶胞中的 A、B 两层。

空隙：给小球留的位置

最密堆积仍有 26% 的空间是空的，这些空隙分成两类：

四面体空隙：由下层 3 个球和上层 1 个球（或反过来）围成，能放下半径 $0.225r$ 的小球；每个大球对应 2 个；
八面体空隙：由上下各 3 个球围成，能放下半径 $0.414r$ 的小球；每个大球对应 1 个。

许多离子晶体都可以看成“大阴离子最密堆积 + 小阳离子填空隙”：NaCl 是 $\ce{Cl-}$ 立方最密堆积、 $\ce{Na+}$ 填满全部八面体空隙；闪锌矿 ZnS 是 $\ce{S^2-}$ 立方最密堆积、 $\ce{Zn^2+}$ 占据一半四面体空隙；把阴阳离子的角色对调，萤石 $\ce{CaF2}$ 就是 $\ce{Ca^2+}$ 立方最密堆积、 $\ce{F-}$ 填满全部四面体空隙。0.225 和 0.414 这两个数，下一课还会以“半径比”的身份出现。

例题精解

体心立方的空间利用率

钠是体心立方。把钠原子看成相切的刚球，求空间利用率。

常见结构的空间利用率（相切刚球模型）
结构	配位数	空间利用率	例子
简单立方	6	$\pi/6 = 52.4\%$	α-Po
体心立方	8	$\sqrt3\,\pi/8 = 68.0\%$	Na, Fe, W
面心立方（ccp）	12	$\pi/(3\sqrt2) = 74.0\%$	Cu, Al, Au
六方最密（hcp）	12	$74.0\%$	Mg, Ti
金刚石型	4	$\sqrt3\,\pi/16 = 34.0\%$	C, Si, Ge

来源: Geometry of touching equal spheres; the same values are computed live in the crystal atlas.

概念检查

ABCABC… 堆积对应哪种晶胞？

体心立方面心立方简单立方六方

计算练习

在 $\ce{Cl-}$ （半径 181 pm）的最密堆积中，八面体空隙能容纳的最大阳离子半径是多少？

要点回顾

等大球在平面上排成三角网格；第二层落在 B 或 C 凹坑，第三层的选择决定 hcp（ABAB）或 ccp = fcc（ABCABC）。
两种最密堆积的空间利用率都是 π/(3√2) = 74%，配位数都是 12。
每个球对应 2 个四面体空隙（可容 0.225r）和 1 个八面体空隙（可容 0.414r）；许多离子晶体就是“阴离子堆积 + 阳离子填隙”。
体心立方 68%、简单立方 52%、金刚石型 34%：配位数越低，堆积越疏松。

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数据与参考文献

A. R. West, Basic Solid State Chemistry, 2nd ed. (Wiley, 1999), Ch. 1.
P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong, Shriver & Atkins’ Inorganic Chemistry, 5th ed. (OUP, 2010), Ch. 3.
T. C. Hales et al., “A formal proof of the Kepler conjecture”, Forum of Mathematics, Pi 5, e2 (2017).
W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (CRC Press, 2016) — lattice parameters of Mg, Zn, Cd.