第 5 课 · 25 分钟

哈伯法：工业上的折中

室温下 K 大得惊人，反应却慢得无法进行；升温加快了反应，却让平衡后退。用热力学数据算出产率随温度和压强的变化，理解 450 °C、200 bar 从何而来。

本课目标

由 ΔH° 和 ΔS° 计算合成氨的 ΔG° 与 K，并解释 K 为什么随温度迅速减小
用 K 求给定温度、压强下平衡混合物中 NH₃ 的摩尔分数
区分平衡产率与反应速率，解释工业条件为何是二者的折中
说出理想气体模型与实测数据的差别从何而来

1908 年 10 月 13 日，哈伯（Fritz Haber）为“由单质合成氨”申请了专利；几年后，博施（Carl Bosch）把它放大成工业装置。今天全球约一半人口的口粮依赖合成氨制成的氮肥（Erisman 等人 2008 年估计为 48 %）。反应本身看起来极其简单：

\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}\qquad \Delta_r H^\circ = -91.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

难点在于：它在室温下几乎完全偏向氨，却慢得根本不发生；而让它变快的办法，又会把平衡推回去。

先预测

合成氨放热，25 °C 时 K 约为 $5\times10^5$ 。工厂却在 400–500 °C 下生产，而升温会让 K 变小。为什么？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

升温使平衡右移，产率更高室温下反应太慢，必须升温才能在合理时间内反应为了把氨蒸发掉因为 K 随温度升高而增大

热力学：K 从哪里来

\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ = -RT\ln K

298 K 时 ΔH° = −91.8 kJ/mol，ΔS° = −198.1 J/(mol·K)：4 个气体分子变成 2 个，熵减少。

$\Delta_r H^\circ$: 2 × ΔfH°(NH₃) = 2 × (−45.9) kJ/mol
$\Delta_r S^\circ$: 2(192.77) − 191.61 − 3(130.68) = −198.1 J/(mol·K)
$K$: 以 1 bar 为标准态的平衡常数

25 °C 时 $\Delta_r G^\circ = -91.8 - 298.15\times(-0.1981) = -32.7$ kJ/mol， $K = e^{32700/(8.314\times298.15)} = 5.4\times10^5$ 。ΔH° 和 ΔS° 都是负的，所以 $-T\Delta_r S^\circ$ 这一项随温度增大，终将压过 ΔH°：若把两者都当作常数， $K = 1$ 出现在 $T = 91\,800/198.1 = 463$ K（190 °C）。实际上 ΔH° 在高温下更负（产物的热容比反应物小），用 NIST 的热容数据精确计算，450 °C 时 $\Delta_r H^\circ = -105.7$ kJ/mol， $K = 4.9\times10^{-5}\ \mathrm{bar^{-2}}$ ——比“常数近似”小约 4 倍。

$\Delta n = -2$ ，所以压强出现在平衡式中：

K = \frac{y_{\ce{NH3}}^2}{y_{\ce{N2}}\,y_{\ce{H2}}^3}\left(\frac{p^\circ}{P}\right)^2

K 固定时，总压 P 加倍，摩尔分数之比 $y_{\ce{NH3}}^2/(y_{\ce{N2}}y_{\ce{H2}}^3)$ 就要变成 4 倍——这就是高压提高产率的定量原因。

例题精解

450 °C、200 bar 的平衡产率

按 1 : 3 的 $\ce{N2}$ : $\ce{H2}$ 进料，450 °C 时 $K = 4.90\times10^{-5}\ \mathrm{bar^{-2}}$ 。求 200 bar 下平衡混合物中 $\ce{NH3}$ 的摩尔分数（理想气体）。

3 : 1 进料的平衡 NH₃ 摩尔分数：实测值与本站理想气体计算
温度	压强	实测 / %	计算 / %
450 °C	10 atm	2.04	2.20
450 °C	100 atm	16.35	16.19
450 °C	300 atm	35.5	32.0
500 °C	600 atm	42.1	34.0

来源: Measured: A. T. Larson, R. L. Dodge, J. Am. Chem. Soc. 45, 2918 (1923); A. T. Larson, J. Am. Chem. Soc. 46, 367 (1924). Computed: NIST Shomate data, ideal gases.

到 100 atm 为止，计算与实测相差不到 1 个百分点；压强再高，实测值明显更高。高压下的氨偏离理想气体：分子间吸引使它的逸度系数小于 1，相当于“有效压强”比分压低，平衡因此更偏向氨。

速率与产率的折中：降低温度，平衡产率上升（400 °C、200 bar 时约 36 %），但反应慢得多；提高温度，反应快了，平衡产率却降到 17 %（500 °C）。在有限的接触时间内，实际得到的氨在中间某个温度最多——实验台下半部分的教学模型就展示了这一点。工业装置还有两招：把生成的氨冷凝分离，再把未反应的 $\ce{N2}$ 、 $\ce{H2}$ 循环回反应器；以及用促进剂修饰的铁催化剂加快速率。

由热力学数据计算的平衡产率 · 对照 1923–1924 年实测

哈伯法：产率与条件

$\ce{N2(g)} + \ce{3H2(g)} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NH3(g)},\quad\allowbreak \Delta_r H^\circ_{298} = -91.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

温度 · 400 °C 总压 · 100 bar 进料 H₂ : N₂ · 3.0 : 1 惰性气体（每 mol N₂） · 0.00 mol

显示实测数据（Larson & Dodge）

平衡 NH₃24.7 %

N₂ 平衡转化率39.6 %

K / bar⁻²1.80 × 10⁻⁴

此温度下的热力学量: ΔrH° = −104.6 kJ/mol · ΔrS° = −227.1 J/(mol·K) · ΔrG° = 48.3 kJ/mol

平衡时 NH₃ 的摩尔分数 vs 总压

350 °C
400 °C
450 °C
500 °C
550 °C
实测值（1923–1924，空心点）

单程转化：热力学极限 vs 动力学

表观活化能 Ea · 100 kJ/mol 400 °C 时的 kτ（接触时间） · 1.00

平衡极限
有限接触时间内实际达到

单程产率最高的温度424 °C

单程 NH₃15.6 % (max 17.0 %)

k(T) / k(400 °C)1

看下半部分：绿色是平衡极限，橙色是有限接触时间内实际得到的氨。把接触时间 kτ 调大（反应器更大、气体更慢），最佳温度向低温移动；把表观活化能调大，最佳温度附近的曲线变得更陡。再把进料比从 3 : 1 改成 2 : 1 或加入惰性气体，看平衡产率怎样下降。

概念检查

合成氨反应器中的铁催化剂改变了什么？

反应的 K 达到平衡的速率反应的 ΔH° 平衡时 NH₃ 的摩尔分数

计算练习

把 ΔH° = −91.8 kJ/mol 与 ΔS° = −198.1 J/(mol·K) 视为常数，估算合成氨的 K 等于 1 时的温度。

计算练习

用实验台（或例题的方法）求 400 °C、200 bar、3 : 1 进料时平衡混合物中 NH₃ 的摩尔分数（%）。

要点回顾

合成氨放热且熵减：室温下 K ≈ 5 × 10⁵，但 K 随温度迅速减小，约 190 °C 时降到 1。
Δn = −2，高压提高平衡产率：450 °C 时 1 bar 只有 0.2 %，200 bar 约 25 %。
工业温度是速率与产率的折中；催化剂只加快速率，冷凝与循环弥补单程转化率的不足。
理想气体计算在 100 atm 以内与实测吻合，更高压强下会低估产率。

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数据与参考文献

J. W. Erisman et al., “How a century of ammonia synthesis changed the world”, Nature Geoscience 1, 636–639 (2008).
NIST Chemistry WebBook, SRD 69: Shomate parameters for N₂, H₂ and NH₃ (from M. W. Chase, NIST-JANAF Thermochemical Tables, 1998).
A. T. Larson, R. L. Dodge, “The ammonia equilibrium”, J. Am. Chem. Soc. 45, 2918–2930 (1923); A. T. Larson, J. Am. Chem. Soc. 46, 367–372 (1924).
P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topic 6B (response of equilibria to conditions).