第 3 课 · 25 分钟

量子力学模型：轨道与量子数

电子也是波。旋转由薛定谔方程算出的氢原子轨道，数出节点，弄清 n、l、mₗ、mₛ 各管什么。

本课目标

用德布罗意关系说明为什么电子也是波，以及驻波为什么带来能量量子化
说出四个量子数 n、l、mₗ、mₛ 的含义和取值规则，并判断一组量子数是否允许
描述 s、p、d、f 轨道的形状，并数出径向节点和角向节点
读懂径向分布图：最可能半径在哪里，为什么 2s 有一个“内峰”

玻尔把电子想象成绕核运行的小行星，并规定只有某些轨道是“允许的”。这个模型算对了氢的谱线，可一到氦就失灵了；更要命的是，它说不出轨道为什么只能是那几个。答案来自一个听上去荒唐的想法：电子也是一种波。

电子也是波

1924 年，德布罗意提出：既然光既是波又是粒子，那么电子这样的粒子也应该有波长，动量越大，波长越短。三年后，戴维森和革末让电子束打在镍晶体上，果然得到了只有波才会产生的衍射图样。

波被关在有限的空间里，就只能形成驻波：一根琴弦只能发出基音和它的整数倍泛音。绕核运动的电子波也一样——只有首尾相接、正好容纳整数个波长的状态才能稳定存在。量子化并不是人为规定，而是“波被束缚”的自然结果。有趣的是，按玻尔模型，氢原子 $n = 1$ 轨道上电子的德布罗意波长恰好等于轨道周长 $2\pi a_0 = 0.332$ nm。

\lambda = \frac{h}{mv}

宏观物体的

mv

太大，波长小得无法察觉；只有电子这样轻的粒子，波动性才显露出来。

$\lambda$: 德布罗意波长
$h$: 普朗克常数
$m$: 粒子质量（电子 9.109 × 10⁻³¹ kg）
$v$: 速度

1926 年，薛定谔写出了电子波满足的方程。它的解 $\psi$ （波函数）本身不能直接观测，但 $|\psi|^2$ 给出在某处找到电子的概率密度。根据不确定性原理，电子没有确定的轨迹，所以“轨道”这个词换了含义：原子轨道是一个波函数，描述电子可能出现在哪里，而不是它走过的路线。

四个量子数

每个电子由四个量子数描述；前三个确定一个轨道
符号	名称	允许的取值	决定什么
n	主量子数	1, 2, 3, …	电子层；能量和大小
l	角量子数	0, 1, …, n − 1	亚层与形状：s, p, d, f
mₗ	磁量子数	−l, …, 0, …, +l	轨道在空间的取向
mₛ	自旋量子数	+½, −½	电子自旋的方向

来源: P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed., Topic 8A.

N_\mathrm{orb}(l) = 2l + 1 \qquad N_\mathrm{orb}(n) = \sum_{l=0}^{n-1}(2l + 1) = n^2 \qquad N_\mathrm{e}(n) = 2n^2

例如

n = 3

：

l = 0, 1, 2

，轨道数

1 + 3 + 5 = 9

，最多 18 个电子。

$N_\mathrm{orb}$: 轨道数（一个亚层或一整层）
$N_\mathrm{e}$: 一层最多容纳的电子数
$n,\ l$: 主量子数与角量子数

先预测

3p 轨道一共有几个节点（波函数为零的面，径向和角向加起来）？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

0 1 2 3

轨道的形状与节点

s 轨道（ $l = 0$ ）是球对称的；1s、2s、3s 一层套一层，中间隔着球形的径向节点。
p 轨道（ $l = 1$ ）是沿 x、y、z 轴的三个“哑铃”，两瓣之间是一个节面。
d 轨道（ $l = 2$ ）多数像四叶草； $d_{z^2}$ 则是沿 z 轴的两瓣加一个“腰环”，节面是一对圆锥。
f 轨道（ $l = 3$ ）有三个角向节面，形状更加复杂。

节点是 $\psi$ 改变符号的地方。波函数的正负（常画成两种颜色）本身不可观测，但当两个原子的轨道重叠成键时，同号相加、异号相消——化学键的性质正取决于它。

N_r = n - l - 1 \qquad N_a = l \qquad N_r + N_a = n - 1

$N_r$: 径向节点数：离核某一距离处的球面
$N_a$: 角向节点数：穿过原子核的平面或圆锥面

氢原子波函数 · 量子数 · 节点

原子轨道观察台

主量子数 n

角量子数 l

轨道

显示方式

正在载入三维视图…

拖动旋转 · 滚轮或双指缩放 · 方向键也可旋转

+ψ > 0 的区域（橙色，“+”）
−ψ < 0 的区域（蓝色，“−”）

轨道: $2\mathrm{p}_{z}$
量子数: n = 2 · l = 1 · mₗ = 0
径向节点 n − l − 1: 0
角向节点 l: 1xy 平面
能量（氢原子）: E₂ = −3.400 eV 只由 n 决定：同一层的所有轨道能量相同
最可能半径: 4.00 a₀ = 212 pm
平均半径 ⟨r⟩: 5.0 a₀ = 265 pm

n = 2 层：l = 0, 1，共 4 个轨道，最多 8 个电子

径向分布 P(r) = r²R² · 阴影颜色表示 R(r) 的正负

拖动旋转

2p_z

，看两瓣为什么颜色相反；切换到截面，依次比较 1s、2s、3s 的空心圆环（径向节点）；再看

3d_{z^2}

的圆锥节点。径向分布图中峰的位置随 n 怎样移动？

径向分布图 $P(r) = r^2R^2$ 回答“电子离核多远”。1s 的峰正好在玻尔半径 $a_0 = 52.9$ pm；对 $l = n - 1$ 的轨道（1s、2p、3d、4f），峰恰好落在 $n^2a_0$ ——玻尔的轨道半径以概率峰的形式重新出现了。2s 除了外面的主峰，靠近核处还有一个小峰：2s 电子有一部分时间“钻”到 1s 电子里面，感受到更多核电荷，这正是多电子原子里 2s 能量低于 2p 的原因。

E_n(\mathrm{H}) = -\frac{13.6\ \mathrm{eV}}{n^2}

在氢原子里，能量只由 n 决定：2s 和 2p、3s、3p 和 3d 分别简并。多电子原子中，能量还依赖 l。

$E_n$: 第 n 层的能量（电离极限为 0）

例题精解

描述 4d 轨道

对 4d 亚层，写出 n、l 和 mₗ 的取值，数出轨道数、最多电子数以及每个轨道的节点。

概念检查

下面哪一组量子数 $(n, l, m_l, m_s)$ 不可能存在？

(2, 1, 0, +½) (3, 2, −2, −½) (2, 2, 1, +½) (4, 0, 0, −½)

计算练习

n = 4 的电子层最多能容纳多少个电子？

计算练习

一个电子以 $1.0 \times 10^{6}$ m/s 的速度运动，它的德布罗意波长是多少 nm？（ $h = 6.626 \times 10^{-34}$ J·s， $m_e = 9.109 \times 10^{-31}$ kg）

要点回顾

电子具有波动性（ $\lambda = h/mv$ ）；被原子核束缚的电子波只能形成驻波，能量因此量子化。
轨道是波函数 ψ， $|\psi|^2$ 是找到电子的概率密度；电子没有确定的轨迹。
量子数：n = 1, 2, …；l = 0…n − 1（s p d f）；mₗ = −l…+l；mₛ = ±½。第 n 层有 n² 个轨道、最多 2n² 个电子。
节点：径向 n − l − 1 个，角向 l 个，合计 n − 1 个；1s 的最可能半径是 a₀ = 52.9 pm。

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数据与参考文献

L. de Broglie, Recherches sur la théorie des quanta, thesis, Paris (1924); Ann. Phys. (Paris) 3, 22 (1925).
C. Davisson & L. H. Germer, “Diffraction of Electrons by a Crystal of Nickel”, Phys. Rev. 30, 705 (1927).
E. Schrödinger, “Quantisierung als Eigenwertproblem”, Ann. Phys. 79, 361 (1926).
D. J. Griffiths & D. F. Schroeter, Introduction to Quantum Mechanics, 3rd ed., Cambridge (2018), §4.2 (hydrogen wavefunctions).
P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed., Oxford (2018), Topics 8A–8B.
E. Tiesinga et al., CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2018, Rev. Mod. Phys. 93, 025010 (2021).