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第 6 课 · 35 分钟

表面与吸附：数一数盖满表面要多少分子

从朗缪尔的吸附位平衡到 BET 多层吸附：用 77 K 的氮吸附等温线测二氧化钛、介孔二氧化硅和沸石的比表面积，并学会判断拟合范围是否可信。

本课目标

区分物理吸附与化学吸附，并说明吸附为什么几乎总是放热
由吸附与脱附的动态平衡推出朗缪尔等温式，并说出 BET 模型多加了什么假设
用 BET 图由氮吸附等温线求出单层吸附量、常数 C 和比表面积
用一致性判据检查 BET 范围，认出 I、II、IV 型等温线分别对应的孔结构

一克 13X 沸石的表面积约 830 m²——两个篮球场那么大；一克本课中的二氧化钛纳米粉约 56 m²。催化剂、吸附剂、颜料和药物粉末的性能，很大程度上取决于这些看不见的表面：反应在表面上发生，杂质吸附在表面上，药物从表面溶解。

可是怎样量一团粉末的表面积？尺子没有用。办法是数分子：让气体分子在表面上铺满一层，数出用了多少个，再乘以每个分子占的面积。本课从一个吸附位上的平衡讲起，一直讲到分析实验室里每天都在做的“BET 比表面积”测定——以及它在什么时候会给出错误的答案。

物理吸附与化学吸附

气体分子碰到固体表面，可能以两种方式停留下来。物理吸附只靠范德华力，与气体凝结成液体的作用相同，吸附焓通常约 −20 kJ/mol，与汽化焓相当；它可逆，抽真空或稍加热就脱附，而且分子可以一层叠一层。化学吸附则在分子与表面原子之间形成化学键，吸附焓常在 −200 kJ/mol 左右，只有一层，分子还可能解离——哈伯法中 N₂ 在铁表面断开三键，就是化学吸附。

吸附几乎总是放热的。分子被“钉”在表面上，失去了在三维空间自由平动的熵，ΔS < 0；要让 ΔG = ΔH − TΔS 为负，ΔH 必须为负。所以温度越低，吸附得越多——测表面积要用 77 K 的液氮。

朗缪尔：吸附位上的动态平衡

朗缪尔（1918）把表面看成一格一格的吸附位：每个位置最多容纳一个分子，分子之间互不影响。设覆盖度为 θ（已占位置的分数）。分子落到空位上的速率与压力 p 和空位分数 1 − θ 成正比，离开的速率与 θ 成正比。平衡时两者相等： $k_a p(1 - \theta) = k_d \theta$ ，于是得到下面的等温式，其中 K = k_a/k_d。

\theta = \frac{Kp}{1 + Kp}

朗缪尔等温式：低压时 θ ≈ Kp（与压力成正比），高压时 θ → 1（位置用完）。

$\theta$: 覆盖度：被占据的吸附位分数
$K$: 吸附平衡常数 k_a/k_d
$p$: 气体压力

先预测

某表面在 Kp = 1 时覆盖了一半（θ = 0.5）。把压力加倍，覆盖度变成多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

1.0 0.75 0.67 0.5

BET：分子叠在分子上

在 77 K，氮就在它的沸点附近。已经吸附的氮分子本身就是新的“表面”，别的氮分子可以像凝结成液体那样叠上去。布鲁诺尔、埃梅特和特勒（1938）把朗缪尔的平衡推广到每一层：第一层以较强的能量 E₁ 结合在固体上，以上各层都像液氮一样以汽化能 E_L 结合；压力升到饱和蒸气压 p⁰ 时，层数趋于无穷——气体凝结了。

结果是 BET 方程。它用相对压力 x = p/p⁰ 和常数 C 描述吸附量 n，而 nₘ 是盖满恰好一层所需的量——我们要找的就是它。C 越大，第一层比上面各层结合得越牢，等温线在低压处的“膝”越尖锐。

\frac{n}{n_m} = \frac{Cx}{(1 - x)(1 - x + Cx)} \quad\Longleftrightarrow\quad \frac{x}{n(1 - x)} = \frac{1}{n_m C} + \frac{C - 1}{n_m C}\,x

BET 方程及其直线形式：以 x/[n(1 − x)] 对 x 作图应得直线，由斜率 s 和截距 i 求出 nₘ = 1/(s + i)、C = s/i + 1。

$x$: 相对压力 p/p⁰
$n$: 吸附量，cm³(STP)/g
$n_m$: 单层吸附量
$C$: BET 常数，约为 exp[(E₁ − E_L)/RT]

每个吸附位上分子的层数按模型的分布分配

一层还是多层：朗缪尔与 BET

相对压力 p/p⁰ = 0.10 BET 常数 C = 74

固体表面上的 24 个吸附位

第一层（与固体直接接触）
上面各层（像液氮）

吸附等温线

BET
朗缪尔（Kp = Cx）

吸附量 n/nₘ = 0.99：空位 11%，一个分子 80%，两个或更多 8.9%。

BET 曲线在 p/p⁰ = 1/(√C + 1) = 0.104 处正好吸附一层——但那时仍有 10% 的位置空着，另一些已经叠了两层。

C ≈ exp[(E₁ − E_L)/RT]：C = 74 表示在 77.3 K 下第一层比液氮多约 2.77 kJ/mol 的结合能（氮的汽化焓为 5.57 kJ/mol）。

C = 74 时，BET 曲线在 p/p⁰ = 1/(√C + 1) ≈ 0.104 处正好吸附“一层的量”——但这时仍有约 10 % 的位置空着，另一些已经叠了两三层。所以 nₘ 是一个统计量：把吸附的分子摊平恰好铺满一层。把 x 拉向 0.8，看柱子怎样长高；切换到朗缪尔模型，同样的第一层平衡却永远不超过一层。

从单层到面积

a_{\text{BET}} = \frac{n_m}{V_m}\,N_A\,\sigma

比表面积 = 单层分子数 × 每个分子占的面积。氮在 77 K 取 σ = 0.162 nm²，n 以 cm³(STP)/g 计时，V_m = 22 414 cm³/mol：每 1 cm³(STP)/g 的单层对应 4.35 m²/g。

$n_m$: 单层吸附量，cm³(STP)/g
$V_m$: 标准状况下气体摩尔体积
$N_A$: 阿伏伽德罗常数
$\sigma$: 一个吸附分子占的面积

例题精解

介孔二氧化硅 MCM-41 的比表面积

MCM-41 的氮吸附等温线在 p/p⁰ = 0.05–0.30 之间有 9 个点，BET 图的斜率为 4.42 × 10⁻³ g/cm³，截距为 5.59 × 10⁻⁵ g/cm³。求 C、nₘ 和比表面积。

77 K 氮吸附 · 真实等温线与认证标准物质

BET 分析：从等温线到比表面积

拟合下限 p/p⁰ = 0.050 拟合上限 p/p⁰ = 0.30

吸附等温线

罗克罗尔图：n(1 − p/p⁰) 必须上升

BET 图：选中的点应落在一条直线上

一致性检查

至少 4 个点（现在 9 个）通过
范围内 n(1 − x) 一直上升通过
C 为正（截距为正）通过
nₘ 落在所选点的吸附量之间通过
直线性 r² ≥ 0.999 通过

斜率 4.42 × 10⁻³，截距 5.59 × 10⁻⁵ → C = 80.1，nₘ = 223.37 cm³(STP)/g，r² = 0.99996

BET 比表面积 972.2 m²/g——所有检查都通过，这个值站得住。

BET 预测在 p/p⁰ = 0.10 处吸满一层。

这是 2022 年发表的一次国际比对中发给 61 个实验室的原始数据。在 0.05–0.30 之间，BET 图非常直，五项检查全部通过。把上限拖到 0.32 以上：孔开始被凝聚的液氮充满，吸附量陡增，BET 图弯了，r² 跌破 0.999，“面积”一路涨到 1200 m²/g 以上。

先预测

13X 沸石的微孔在 p/p⁰ ≈ 0.01 就已被氮填满。如果仍按标准范围 0.05–0.30 作 BET 图，会得到什么？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

比表面积略偏低，但仍可用 C 为负值，一致性检查几乎全部失败与 MCM-41 相同的结果一条完美的直线

等温线的形状说出孔的大小

IUPAC 的三种常见等温线（微孔 < 2 nm，介孔 2–50 nm，大孔 > 50 nm）
类型	形状	固体	本课的例子
I	极低压力下陡升，随后是平台	微孔固体：孔只容得下一两个分子的宽度	13X 沸石
II	低压处有“膝”（单层），之后多层吸附缓慢上升	无孔或大孔固体	二氧化钛 SRM 1898
IV	先像 II 型，再有一个陡台阶（毛细凝聚），最后是平台	介孔固体	MCM-41，台阶在 p/p⁰ ≈ 0.33

介孔中的台阶来自毛细凝聚：弯曲的液面上方蒸气压比平液面低（开尔文方程），所以窄孔在 p 还低于 p⁰ 时就被液氮灌满；孔越窄，台阶出现得越早。台阶的位置因此可以换算成孔径——那是另一套方法（BJH、密度泛函理论）的工作。对 BET 来说，要记住的是：拟合范围必须停在台阶之前。

单点法与多点法

质量控制实验室常只测一个点：假定 C 很大、截距可以忽略，就有 nₘ ≈ n(1 − x)。代价是系统性的偏低——只测一点时，实测值只有真值的 Cx/(1 − x + Cx)。NIST 为二氧化钛标准物质 SRM 1898 同时认证了两个值：多点法 55.55 ± 0.70 m²/g，单点法 53.85 ± 0.78 m²/g，低了 3.1 %；若单点取在 p/p⁰ = 0.30，这正对应 C ≈ 74。

77 K 氮吸附 · 真实等温线与认证标准物质

BET 分析：从等温线到比表面积

拟合下限 p/p⁰ = 0.050 拟合上限 p/p⁰ = 0.30

吸附等温线

罗克罗尔图：n(1 − p/p⁰) 必须上升

BET 图：选中的点应落在一条直线上

一致性检查

至少 4 个点（现在 11 个）通过
范围内 n(1 − x) 一直上升通过
C 为正（截距为正）通过
nₘ 落在所选点的吸附量之间通过
直线性 r² ≥ 0.999 通过

斜率 0.0770，截距 1.09 × 10⁻³ → C = 71.7，nₘ = 12.80 cm³(STP)/g，r² = 0.99994

BET 比表面积 55.7 m²/g——所有检查都通过，这个值站得住。

BET 预测在 p/p⁰ = 0.11 处吸满一层。

NIST 证书：多点法 55.55 ± 0.70 m²/g，单点法 53.85 ± 0.78 m²/g。

模型二氧化钛按 BET 方程生成，面积与 C 取自 NIST 证书，并带有 0.3 % 的测量散布。标准范围给出的多点值落在证书的不确定度之内。试试只保留 0.20–0.30 的点：BET 图依然笔直，r² 也够高，但算出的 nₘ 比所有选中点的吸附量都小——单层根本不在这段范围里，第三项检查失败；面积漂到 56.2 m²/g，碰巧离真值不远，但拟合本身无法告诉你这一点。直线好看不等于结果可信。

计算练习

某样品 C = 100，在 p/p⁰ = 0.30 做单点测定。单点法得到的面积比多点法低百分之几？

计算练习

一份二氧化钛粉末的 BET 图斜率为 0.0770 g/cm³、截距为 0.00109 g/cm³（n 以 cm³(STP)/g 计）。求比表面积（m²/g）。

概念检查

哪一项观察说明 77 K 下氮在二氧化钛上是物理吸附而不是化学吸附？

吸附量超过一层后还在增加，而且在同一温度下抽真空就能完全脱附吸附焓约为 −200 kJ/mol N≡N 三键断开了永远只形成一层

概念检查

SRM 1898 的操作规程要求测定前在真空中于 200 °C 脱气 2–4 小时。主要目的是什么？

除去表面吸附的水和其他蒸气，否则它们会占住一部分表面把锐钛矿转变成金红石让颗粒烧结长大让粉末更致密、便于称量

要点回顾

物理吸附靠范德华力（约 −20 kJ/mol），可逆、可多层；化学吸附形成化学键（约 −200 kJ/mol），只有一层。吸附熵为负，所以吸附放热。
朗缪尔：θ = Kp/(1 + Kp)，来自吸附与脱附的动态平衡；BET 把同样的平衡推广到多层，n/nₘ = Cx/[(1 − x)(1 − x + Cx)]。
BET 图的斜率与截距给出 nₘ = 1/(s + i) 和 C = s/i + 1；氮的每 1 cm³(STP)/g 单层对应 4.35 m²/g。
拟合范围要经得起检查：n(1 − x) 上升、C 为正、nₘ 在范围内。微孔（I 型）要用很低的压力，介孔（IV 型）要停在毛细凝聚之前。

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数据与参考文献

I. Langmuir, “The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum”, J. Am. Chem. Soc. 40, 1361–1403 (1918).
S. Brunauer, P. H. Emmett & E. Teller, “Adsorption of gases in multimolecular layers”, J. Am. Chem. Soc. 60, 309–319 (1938).
M. Thommes et al., “Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)”, Pure Appl. Chem. 87, 1051–1069 (2015).
J. Rouquerol, P. Llewellyn & F. Rouquerol, “Is the BET equation applicable to microporous adsorbents?”, Stud. Surf. Sci. Catal. 160, 49–56 (2007).
J. W. M. Osterrieth et al., “How reproducible are surface areas calculated from the BET equation?”, Adv. Mater. 34, 2201502 (2022); MCM-41 and zeolite 13X isotherms from the BETSI repository (MIT licence).
NIST, Certificate of Analysis, Standard Reference Material 1898, Titanium Dioxide Nanomaterial (2020); ISO 9277:2010, Determination of the specific surface area of solids by gas adsorption — BET method.
P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th edn (Oxford University Press, 2018), Focus 19.