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第 4 课 · 30 分钟

X 射线衍射：用波长量原子

布拉格定律、结构因子和系统消光：从粉末衍射图认出简单、体心、面心立方和金刚石型点阵，并解释 NaCl 与 KCl 为何图样不同。

本课目标

用程差推导布拉格定律 nλ = 2d sin θ，并用它由衍射角求晶面间距
由 sin²θ 之比认出简单、体心、面心立方和金刚石型点阵，并求出晶格参数
用结构因子解释系统消光，以及 NaCl 与 KCl 衍射图的差别

原子间距只有 0.1–0.3 nm，可见光的波长却有 400–700 nm。用光学显微镜去“看”原子的排列，就像用拖把去描绣花针。1912 年，劳厄想到：X 射线的波长和原子间距差不多，晶体本身也许就是一块天然的三维衍射光栅。弗里德里希和克尼平把 X 射线射向硫酸铜晶体，照相底片上果然出现了规则的斑点。没过几个月，年轻的 W. L. 布拉格把这些斑点解释为晶面对 X 射线的“反射”，随后和父亲 W. H. 布拉格一起测出了 NaCl 的结构。父子二人因此分享了 1915 年的诺贝尔物理学奖。

布拉格定律

把晶体看成一组平行的原子平面，间距为 $d$ 。X 射线以掠射角 $\theta$ 射入，每一层都把一小部分射线“反射”出去。相邻两层反射的射线走过的路程不一样：下一层的射线多走了 $2d\sin\theta$ 。只有当这段程差正好是波长的整数倍时，所有层的反射波才会同相叠加，形成强的衍射束；稍微偏离这个角度，成千上万层的贡献就会彼此抵消。

n\lambda = 2d\sin\theta

布拉格定律：衍射只出现在这几个特定角度上。探测器相对入射束转过的角度是

2\theta

。

$n$: 衍射级数，正整数
$\lambda$: X 射线波长；铜靶 Kα₁ 为 154.06 pm
$d$: 晶面间距
$\theta$: 入射线与晶面的夹角（掠射角）

先预测

波长 154 pm 的 X 射线照在间距 200 pm 的晶面上。让 θ 从 0 开始增大，第一个强衍射峰大约出现在多少度？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

11° 22.6° 45° 67.4°

布拉格定律 · 平行晶面的干涉

布拉格反射实验台

掠射角 θ 22.65° 晶面间距 d 200 pm

X 射线波长 λ 154.06 pm

参与干涉的晶面数 N

程差 2d sin θ: 154.0 pm = 1.000 λ
相邻晶面的相位差: 360.0°
N 个晶面叠加后的强度: 100.0%

相长干涉：满足布拉格条件，出现衍射峰

反射强度随 θ 的变化

把参与干涉的晶面数 N 从 2 调到 30：峰的位置不变，却越来越尖。真实晶体有上百万层晶面，所以衍射峰极其锐利。再把 λ 换成 Mo Kα，看同一组晶面的峰移到了哪里。

粉末衍射：一次看到所有晶面

单晶必须转到恰好的角度才会反射。把样品研成细粉，就有无数取向随机的小晶粒，总有一部分恰好满足每一组晶面的布拉格条件。扫描 $2\theta$ 、记录衍射强度，就得到粉末衍射图。

对立方晶体，把 $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2+k^2+l^2}$ 代入布拉格定律：

\sin^2\theta = \frac{\lambda^2}{4a^2}\,(h^2+k^2+l^2)

所以各峰 $\sin^2\theta$ 之比，就是整数 $h^2+k^2+l^2$ 之比。哪些整数会出现，取决于点阵类型。

为什么有些晶面不出峰？晶胞中的每个原子都散射 X 射线，整个晶胞的散射振幅是所有原子贡献按相位相加的结果，称为结构因子：

F(hkl) = \sum_j f_j\, e^{2\pi i\,(h x_j + k y_j + l z_j)}

衍射强度正比于

|F|^2

。原子散射因子

f

大致与原子的电子数成正比，并随衍射角增大而减小。

$f_j$: 第 j 个原子的散射因子
$x_j, y_j, z_j$: 原子 j 的分数坐标
$h, k, l$: 晶面指数（米勒指数）

体心立方有两个原子，坐标为 (0, 0, 0) 和 (½, ½, ½)，所以 $F = f\,[1 + e^{i\pi(h+k+l)}]$ ： $h+k+l$ 为偶数时 $F = 2f$ ，为奇数时 $F = 0$ ——夹在两层 (100) 面正中的体心原子恰好反相，把 (100) 反射抵消了。同样的推理给出四种立方点阵的“指纹”：

简单立方：所有 $h^2+k^2+l^2$ 都出现：1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9 …（7 永远不会出现，因为它不能写成三个平方数之和）；
体心立方：只有 $h+k+l$ 为偶数：2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 …；
面心立方： $h, k, l$ 全奇或全偶：3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20 …；
金刚石型：在面心立方的基础上，再去掉 $h+k+l = 4n+2$ 的全偶峰：3, 8, 11, 16, 19, 24 …。

把各峰的 $\sin^2\theta$ 除以第一个峰的值，再分别乘以 1、2、3，看哪一列变成这些整数序列，就认出了点阵。

结构因子 · 多重度 · 洛伦兹–偏振因子

粉末 X 射线衍射仪

样品对比标出 (hkl)

靶材

计算的粉末衍射图 · λ = 154.06 pm · $\ce{Cu}$

衍射峰列表 · 铜
2θ / °	d / pm	(hkl)	h²+k²+l²	多重度	I
43.32	208.7	111	3	8	100.0
50.45	180.7	200	4	6	45.9
74.13	127.8	220	8	12	24.2
89.94	109.0	311	11	24	27.0
95.15	104.4	222	12	8	7.9
116.94	90.4	400	16	6	4.9

比较 Po（简单立方）、Fe（体心立方）、Cu（面心立方）和 Si（金刚石型）的衍射图，以及峰表中的 h²+k²+l² 一列；再选 NaCl，并与 KCl 对比，注意最左边的 (111) 峰。

先预测

某立方金属的前五个衍射峰， $\sin^2\theta$ 之比为 1 : 1.333 : 2.667 : 3.667 : 4。它是哪种点阵？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

简单立方体心立方面心立方金刚石型

NaCl 与 KCl：同一种结构，不同的图样

岩盐结构的结构因子，在 $h, k, l$ 全奇时为 $F = 4(f_+ - f_-)$ ，全偶时为 $4(f_+ + f_-)$ 。NaCl 中 $\ce{Na+}$ 有 10 个电子、 $\ce{Cl-}$ 有 18 个，相减后还剩不少，所以 (111) 峰虽弱但看得见（计算强度约为 (200) 的 9%）。KCl 中 $\ce{K+}$ 和 $\ce{Cl-}$ 等电子，都有 18 个电子，散射能力几乎相同，(111)、(311) 等全奇峰几乎完全消失，KCl 的衍射图看起来就像晶格参数为 $a/2$ 的简单立方。1913 年，布拉格正是借助这类对比，确定了“每个钠被 6 个氯包围”的结构。

例题精解

由铜的第一个峰求晶格参数

用 Cu Kα₁（λ = 154.06 pm）测量铜粉，第一个峰在 $2\theta = 43.30^\circ$ 。已知铜是面心立方，求 $a$ 。

概念检查

CsCl 的衍射图中出现了 (100) 峰。这说明什么？

CsCl 是体心立方 CsCl 的点阵是简单立方，体心和顶点是不同的离子样品中混有杂质 X 射线波长选错了

计算练习

α-Fe（体心立方， $a = 286.65$ pm）用 Cu Kα₁ 射线测量，(110) 峰出现在 2θ 等于多少度？

要点回顾

布拉格定律 nλ = 2d sin θ：只有程差为整数个波长时，千万层晶面的散射波才同相叠加。
立方晶体的 sin²θ 正比于 h²+k²+l²；简单、体心、面心立方和金刚石型各有特征的整数序列，用来识别点阵并求出 a。
结构因子 F(hkl) = Σ f e^{2πi(hx+ky+lz)} 决定峰的强度，并解释系统消光。
NaCl 与 KCl 同构，但 K⁺ 与 Cl⁻ 等电子，使 KCl 的全奇峰几乎消失。

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数据与参考文献

W. L. Bragg, “The Structure of Some Crystals as Indicated by Their Diffraction of X-rays”, Proc. R. Soc. Lond. A 89, 248 (1913).
B. D. Cullity, S. R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 3rd ed. (Prentice Hall, 2001).
International Tables for Crystallography, Vol. C, Table 6.1.1.4 — Cromer–Mann scattering-factor coefficients.
G. Hölzer et al., Phys. Rev. A 56, 4554 (1997) — Cu Kα₁ and Mo Kα₁ wavelengths.
W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (CRC Press, 2016) — lattice parameters.