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第 1 课 · 25 分钟

晶格与晶胞：给原子记账

晶体 = 晶格 + 基元。学会按份额数出晶胞里的原子，认识七个晶系和三种立方点阵，并由晶格参数算出原子大小和密度。

本课目标

用“晶格 + 基元”描述晶体，说出晶胞的六个晶格参数和七个晶系
按顶点 1/8、棱 1/4、面 1/2、体内 1 的份额数出晶胞中的原子数和化学式单元数 Z
比较简单立方、体心立方和面心立方的配位数与最近邻距离
由晶格参数算出原子半径和密度 ρ = ZM/(N_A V)

把一小撮食盐倒在深色纸上，用放大镜看：几乎每一粒都是棱角分明的小立方体。没有人雕刻过它们——这个外形来自内部。盐粒中的钠离子和氯离子沿三个互相垂直的方向、以完全相同的间距一层层排下去；一粒边长 1 mm 的盐粒里，大约有 $5.6\times10^{18}$ 个相同的立方“砖块”。晶体的外形，就是这种内部重复被放大了亿万倍的样子。

这一课回答三个问题：怎样用最少的信息描述一个无限重复的结构？一个晶胞里到底“有”几个原子？每个原子被多少个邻居包围？

晶格加基元

描述晶体只需要两样东西。晶格是一套数学上的点阵：从任意一点出发，沿三个基矢 $\mathbf a$ 、 $\mathbf b$ 、 $\mathbf c$ 平移整数倍，到达的每个点周围环境都完全相同。基元是放在每个格点上的那一小组原子。晶格 + 基元 = 晶体结构。

铜的基元只有一个 Cu 原子；氯化钠的基元是一对 $\ce{Na+}$ 和 $\ce{Cl-}$ ；金刚石的基元是两个碳原子。三者的晶格却是同一种“面心立方”点阵——结构的差别全在基元上。

由三个基矢围成的平行六面体叫晶胞，它的形状用六个晶格参数表示：三条棱长 $a$ 、 $b$ 、 $c$ 和三个夹角 $\alpha$ 、 $\beta$ 、 $\gamma$ 。把晶胞沿三个方向无缝地复制下去，就得到整块晶体。

七个晶系
晶系	晶格参数的约束	例子
立方	$a=b=c$ , $\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$	NaCl、Cu、金刚石
四方	$a=b\neq c$ , $\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$	金红石 $\ce{TiO2}$
正交	$a\neq b\neq c$ , $\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$	α-硫
六方	$a=b\neq c$ , $\alpha=\beta=90^\circ$ , $\gamma=120^\circ$	Mg、Zn、石墨
三方	$a=b=c$ , $\alpha=\beta=\gamma\neq90^\circ$	方解石、石英
单斜	$a\neq b\neq c$ , $\alpha=\gamma=90^\circ\neq\beta$	β-硫、石膏
三斜	$a\neq b\neq c$ , $\alpha\neq\beta\neq\gamma$	$\ce{CuSO4.5H2O}$

来源: International Tables for Crystallography, Vol. A (IUCr).

所有晶体都能归入这七个晶系。再考虑晶胞的体心或面心是否也是格点，就得到 14 种布拉维点阵。本单元主要和立方晶系打交道，它有三种点阵：简单立方（P）、体心立方（I）和面心立方（F）。

先预测

铜是面心立方：一个晶胞的 8 个顶点和 6 个面心上各有一个铜原子的中心，一共 14 个。一个铜晶胞实际“拥有”几个铜原子？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

14 个 8 个 4 个 2 个

给晶胞里的原子记账

晶胞的边界会切过原子，所以数原子要按“份额”记账。一个原子落在哪里，决定它被几个晶胞分享：

顶点：8 个晶胞共用，每个晶胞得 1/8；
棱上：4 个晶胞共用，得 1/4；
面上：2 个晶胞共用，得 1/2；
体内：完全属于这个晶胞，得 1。

这个规则对任何平行六面体晶胞都成立，包括六方晶胞：它顶点处的角度各不相同，但每个顶点上的格点仍然正好被 8 个晶胞分享。

N = \frac{N_\text{corner}}{8} + \frac{N_\text{edge}}{4} + \frac{N_\text{face}}{2} + N_\text{interior}, \qquad Z = \frac{N}{n_\text{f.u.}}

晶胞所拥有的原子数 N，以及晶胞中化学式单元的个数 Z。

$N_\text{corner}, N_\text{edge}, N_\text{face}, N_\text{interior}$: 落在顶点、棱、面上和晶胞内部的原子中心数
$n_\text{f.u.}$: 一个化学式单元中的原子数（NaCl 为 2）
$Z$: 每个晶胞的化学式单元数：Cu 为 4，NaCl 为 4，CsCl 为 1

晶格 + 基元 · 计数 · 配位

晶胞实验台

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晶胞数

显示方式

按相切的球显示晶胞棱

α-钋 简单立方 · 立方晶系 a = 335.20 pm

一个晶胞拥有几个原子？

位置	球心数	份额	贡献
$\ce{Po}$ 顶点	8	× 1/8	= 1
每个晶胞合计			1
化学式单元数 Z			1

配位数: 6 八面体
最近邻距离: 335.2 pm 再往外：12 个，474.0 pm
空间利用率: 52.4% 相切刚球
密度（计算 / 实测）: 9.215 / 无可靠实测值 g/cm³

依次看简单立方（α-Po）、体心立方（Fe）和面心立方（Cu）：在“共享份额”下核对记账表，再切到“配位”数一数最近邻（需要时把晶胞数调到 2×2×2）。最后勾选“按相切的球显示”：哪一种堆得最满？

配位数：一个原子有几个邻居

离一个原子最近的那一圈原子的个数，叫配位数（CN）。三种立方金属的答案很不一样：

简单立方：沿三个轴的正反方向各一个，CN = 6，最近距离等于 $a$ ；
体心立方：体心原子被 8 个顶点包围，CN = 8，最近距离是体对角线的一半 $\frac{\sqrt3}{2}a$ ；
面心立方：每个原子有 12 个邻居，最近距离是面对角线的一半 $\frac{\sqrt2}{2}a$ 。

配位数越高，原子堆得越满。简单立方只有 52% 的空间被球占据，所以极少见——常压下只有钋采取这种结构。体心立方占 68%，面心立方占 74%；下一课会看到，74% 就是等大球能达到的上限。

例题精解

铜原子有多大？

铜是面心立方，室温晶格参数 $a = 361.49$ pm。求每个晶胞的原子数、Cu–Cu 最近距离和铜的“刚球半径”，并估算密度（ $M = 63.546\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ ）。

概念检查

体心立方的铁，一个晶胞拥有几个铁原子？

1 2 4 9

计算练习

钨是体心立方， $a = 316.52$ pm。W–W 最近距离是多少？

计算练习

NaCl 的晶格参数 $a = 564.02$ pm。一粒边长 1.00 mm 的立方盐粒里有多少个晶胞？

要点回顾

晶体 = 晶格 + 基元；晶胞由 a、b、c、α、β、γ 六个参数描述，分属七个晶系、14 种布拉维点阵。
按份额记账：顶点 1/8、棱 1/4、面 1/2、体内 1。简单、体心、面心立方晶胞分别拥有 1、2、4 个原子。
配位数 6、8、12 对应空间利用率 52%、68%、74%。
密度 ρ = ZM/(N_A V) 把原子尺度的晶胞和可以称量的宏观质量联系起来。

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数据与参考文献

C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 8th ed. (Wiley, 2005), Ch. 1.
A. R. West, Basic Solid State Chemistry, 2nd ed. (Wiley, 1999), Ch. 1.
International Tables for Crystallography, Vol. A (IUCr) — crystal systems and Bravais lattices.
W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (CRC Press, 2016) — lattice parameters of the elements.
R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, 2nd ed., vol. 1 (Interscience, 1963) — NaCl, CsCl.
R. J. Desando, R. C. Lange, J. Inorg. Nucl. Chem. 28, 1837 (1966) — α-polonium.