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第 2 课 · 25 分钟

蒸气压与沸腾

液面上方的分子在不停逃逸与返回。蒸气压只由温度决定；当它追上外界压强，液体就沸腾——所以拉萨的水 88 °C 就开了。

本课目标

  • 把蒸气压理解为蒸发与凝结的动态平衡，并说明它只取决于温度
  • 用“蒸气压等于外界压强”解释沸腾，并预测海拔与高压锅对沸点的影响
  • 用分子间作用力比较不同液体的挥发性
  • 用克劳修斯–克拉佩龙方程由一个沸点估算另一个压强下的沸点，并说出它的近似

在海拔 3650 m 的拉萨，锅里的水不到 88 °C 就翻滚沸腾了，面条煮不熟，家家户户都用高压锅。而在海平面上，一杯放在桌上的水不必加热到 100 °C，几天后也会“自己”消失。这两件事背后是同一个量：液体的蒸气压。

先预测

把一些 25 °C 的水放进一个抽成真空的密闭烧瓶，温度保持不变。烧瓶里的压强会怎样变化？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

蒸气压只由温度决定

升高温度，能够逃逸的高能分子比例按指数增加，所以蒸气压随温度急剧上升：水在 25 °C 时是 3.17 kPa，60 °C 时 19.9 kPa，100 °C 时约 101 kPa。

不同液体差别更大。25 °C 时乙醚的蒸气压约 71 kPa，丙酮约 31 kPa，乙醇 7.9 kPa，水只有 3.2 kPa。分子间作用力越强，分子越难逃逸，蒸气压越低——乙醇和水都有氢键，乙醚和丙酮没有。蒸气压高的液体叫易挥发的液体，打开瓶盖就能闻到它们的气味。

沸腾：蒸气压追上外界压强

蒸发只发生在液面；沸腾则是液体内部也生成气泡。一个气泡要在液体里存在并长大，泡内的蒸气压必须顶得住外面的压强。所以当蒸气压等于外界压强时，液体沸腾。1 atm（101.325 kPa）下的沸点叫正常沸点。

于是外界压强变，沸点就变：拉萨的气压约 64.5 kPa，水在约 88 °C 沸腾；珠峰顶只有约 31 kPa，水 70 °C 就开了。反过来，高压锅把锅内压强提高到约 2 atm，水要到约 120 °C 才沸腾——锅里更热，食物熟得更快。

ln⁡p2p1=−ΔvapHR(1T2−1T1)\ln\frac{p_2}{p_1} = -\frac{\Delta_\mathrm{vap}H}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)
克劳修斯–克拉佩龙方程：ln p 对 1/T 作图是一条直线，斜率为 −ΔvapH/R。
p1,T1p_1, T_1
已知的一点，例如正常沸点（101.325 kPa）
p2,T2p_2, T_2
要求的另一点（T 用开尔文）
ΔvapH\Delta_\mathrm{vap}H
摩尔汽化焓，水为 40.7 kJ/mol
RR
气体常数 8.314 J·mol⁻¹·K⁻¹
实测蒸气压曲线 · 外界压强

蒸气压与沸点

ln⁡p=−ΔvapHR⋅1T+const\ln p = -\frac{\Delta_\text{vap}H}{R}\cdot\frac{1}{T} + \text{const}

1 atm 2.62.833.23.43.61000 / T (K⁻¹)110100蒸气压 / kPa
  • 实测蒸气压 · 水
  • 克劳修斯–克拉佩龙直线（ΔH 取沸点值）
实测蒸气压 · 25 °C
3.17 kPa
直线外推的蒸气压
3.76 kPa (+19 %)
由曲线斜率得到的 ΔvapH
44.1 kJ/mol
量热法 ΔvapH（正常沸点）
40.65 kJ/mol
水的蒸气压来自 IAPWS-IF97 饱和线方程，其余液体来自 NIST 化学网络手册中的 Antoine 拟合（乙醚的拟合外推到 293 K 以上，在正常沸点处误差约 0.2 K）。海拔与压强按国际标准大气换算，真实天气会让气压上下浮动几 kPa。克劳修斯–克拉佩龙直线假设 ΔvapH 恒定、蒸气为理想气体、液体体积可忽略；它与实测曲线的偏离正是这些假设的代价。
换成克劳修斯–克拉佩龙图：每种液体几乎都是一条直线。虚线是用正常沸点和 ΔvapH 画出的理想直线——在 25 °C 附近它比实测值高出约 18 %，因为水的汽化焓在低温下更大（25 °C 时约 44 kJ/mol）。

例题精解

珠峰顶上的沸点

按标准大气，珠峰顶（8849 m）的气压约 31.4 kPa。用克劳修斯–克拉佩龙方程估算水在那里的沸点（ΔvapH=40.7\Delta_\mathrm{vap}H = 40.7 kJ/mol）。

概念检查

25 °C 时，下列哪种液体的蒸气压最高？

计算练习

乙醇在 1 atm 下 78.3 °C 沸腾，ΔvapH=38.6\Delta_\mathrm{vap}H = 38.6 kJ/mol。用克劳修斯–克拉佩龙方程估算它在 50.0 kPa 下的沸点（°C）。

°C

要点回顾

  • 蒸气压是蒸发与凝结达到动态平衡时蒸气的压强，只取决于液体种类和温度。
  • 分子间作用力越强，蒸气压越低；氢键液体的挥发性明显较低。
  • 蒸气压等于外界压强时液体沸腾：高原上沸点降低，高压锅里沸点升高。
  • 克劳修斯–克拉佩龙方程 ln p ∝ −ΔvapH/(RT) 把蒸气压曲线变成直线，可由一个沸点估算另一个。
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数据与参考文献

  1. W. Wagner et al., “The IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam”, J. Eng. Gas Turbines Power 122, 150 (2000).
  2. NIST Chemistry WebBook, SRD 69: Antoine parameters for ethanol (Kretschmer & Wiebe 1949; Ambrose & Sprake 1970), acetone (Ambrose et al. 1974), diethyl ether (Taylor & Smith 1922) and toluene (Williamham et al. 1945).
  3. W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016): enthalpies of vaporization; vapour pressure of water.
  4. ISO 2533:1975, Standard Atmosphere (pressure–altitude relation).