第 7 课 · 30 分钟

分子间作用力

色散力、偶极作用和氢键决定了物质在什么温度沸腾。从氢化物沸点的反常，到伦纳德–琼斯势中那个浅浅的势阱。

本课目标

区分色散力、偶极–偶极作用和氢键，说出它们各自的来源
用分子大小（可极化性）解释同族氢化物和稀有气体沸点的变化趋势
用氢键解释 NH₃、H₂O、HF 的沸点反常
从伦纳德–琼斯势读出分子间作用的强度和距离，并与化学键比较

水的相对分子质量只有 18，却在 100 °C 才沸腾；硫化氢的分子更重（34），沸点却是 −60 °C；甲烷（16）要冷到 −162 °C 才变成液体。如果水像它的同族兄弟一样“守规矩”，它会在零下九十多度沸腾——地球上将没有液态的海洋。决定沸点的不是化学键，而是分子之间那些弱得多的吸引。

先预测

照 H₂S、H₂Se、H₂Te 沸点的变化趋势往回推，水“应该”在大约多少摄氏度沸腾？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

约 +150 °C 约 +100 °C 约 −90 °C 约 −200 °C

三种分子间作用力

色散力（伦敦力）：任何分子的电子云都在不停地涨落，某一瞬间的不对称会产生瞬时偶极，并在邻近分子中诱导出方向配合的偶极，于是相互吸引。所有分子之间都有色散力；电子越多、电子云越大越容易变形（可极化性越大），色散力越强。所以稀有气体和第 14 族氢化物的沸点随周期平稳上升。
偶极–偶极作用：极性分子的正端吸引邻近分子的负端，例如 HCl。它叠加在色散力之上。
氢键：当 H 连在电负性很强的 N、O 或 F 上时，H 几乎裸露出质子，它会被另一个分子上 N、O、F 的孤对电子强烈吸引，形成 X–H···Y。氢键的强度约为 10–40 kJ/mol，是分子间作用力中最强的，而且有方向性。

有了这三种作用力，氢化物的沸点图就读得懂了：第 14 族（CH₄ 到 SnH₄）只有色散力，沸点平稳上升；第 15–17 族的重氢化物也以色散力为主，同样随周期上升；只有第 2 周期的 NH₃、H₂O、HF 能形成氢键，于是一跃而上。水的“超额”最大，因为每个水分子有两个 H 和两对孤对电子，平均可以形成四个氢键，织成一张三维网络。

分子间作用有多强：伦纳德–琼斯势

两个稀有气体原子之间只有色散吸引和近距离排斥。它们的势能曲线常用伦纳德–琼斯势描述：远处以 $r^{-6}$ 衰减的吸引（这正是色散力的形式），近处用陡峭的 $r^{-12}$ 墙代表电子云重叠的排斥。两个参数就能描述一种气体：势阱深度 ε 和碰撞直径 σ。

V(r) = 4\varepsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right],\qquad r_\text{min} = 2^{1/6}\sigma

伦纳德–琼斯 12-6 势：最低点在

2^{1/6}\sigma

处，深度为 ε。

$\varepsilon$: 势阱深度（氩：ε/k = 119.8 K，约 1.0 kJ/mol）
$\sigma$: 势能为零处的距离（氩：340.5 pm）
$r$: 两个分子中心之间的距离

两个分子之间的吸引与排斥

伦纳德–琼斯势

势阱深度 ε/k 120 K = 0.996 kJ/mol 碰撞直径 σ 341 pm

两分子的距离（也可以直接点击曲线图） 460 pm

总势能
排斥 ∝ r⁻¹²
色散吸引 ∝ r⁻⁶

距离: 460 pm
势能: −0.548 kJ/mol
作用: 相互吸引

最低点位置 2^(1/6)σ: 382 pm
势阱深度 ε: 0.996 kJ/mol
室温热能 RT（298 K）: 2.48 kJ/mol
对比：H–H 共价键的势阱深度: 458 kJ/mol ε 只有它的 1/460
按 T_b ≈ 0.73·ε/k 估计的沸点: 88 K
实测沸点: 87.3 K

稀有气体：沸点与 ε/k 之比
He	0.41
Ne	0.76
Ar	0.73
Kr	0.70
Xe	0.75

氦的零点运动与势阱深度相当，是量子例外。

氩的势阱只有 1 kJ/mol——不到 H–H 共价键的 1/400，还比室温下的 RT（2.5 kJ/mol）小。换成 He、Ne、Kr、Xe：ε 越大，沸点越高，而且 T_b 与 ε/k 的比值几乎不变（氦除外）。也可以拖动滑块自己设计一种“气体”。

能量的尺度（kJ/mol）
作用	典型能量
NaCl 的晶格焓	787
H–H 共价键（D₀）	432
氢键（水二聚体）	≈ 21
室温热能 RT（298 K）	2.5
Ar–Ar 色散作用（ε）	1.0

来源: Values from this unit’s kernels (Born–Haber cycle, Huber & Herzberg, Hirschfelder–Curtiss–Bird); water-dimer well depth ≈ 5.0 kcal/mol from high-level calculations consistent with B. E. Rocher-Casterline et al., J. Chem. Phys. 134, 211101 (2011).

例题精解

给四种物质的沸点排序

不查表，把 Ne、CH₄、HCl、H₂O 按沸点从低到高排列，并说明理由。

概念检查

F–H···F 氢键比 O–H···O 更强，为什么水（100 °C）的沸点却比 HF（19.5 °C）高得多？

水的相对分子质量更大水的偶极矩大得多每个水分子平均能形成约四个氢键，HF 分子平均只有两个 HF 中根本没有氢键

计算练习

氩的伦纳德–琼斯参数 σ = 340.5 pm。两个氩原子能量最低时相距多远？

要点回顾

分子间作用力有三种：所有分子都有的色散力、极性分子间的偶极–偶极作用，以及 H 连在 N、O、F 上时的氢键。
色散力随电子数和可极化性增大，所以同族物质的沸点通常随周期升高。
NH₃、H₂O、HF 的沸点远高于同族趋势，是氢键的结果；水的氢键网络最发达。
分子间作用比化学键弱两到三个数量级：氩的势阱约 1 kJ/mol，H–H 键约 430 kJ/mol。

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数据与参考文献

W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed., and The Merck Index (via PubChem): boiling points of the hydrides.
J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, R. B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids (Wiley, 1954): Lennard-Jones parameters.
F. London, “The general theory of molecular forces”, Trans. Faraday Soc. 33, 8 (1937).
IUPAC Recommendations 2011, “Definition of the hydrogen bond”, Pure Appl. Chem. 83, 1637 (2011).