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第 5 课 · 30 分钟

金属键与能带：导体、半导体和颜色

从两个原子的分子轨道一路加到上千个原子，看能级怎样连成能带；用带隙解释金属、半导体和绝缘体，以及硫化镉为什么是黄色。

本课目标

  • 说明 N 个原子轨道怎样组合成 N 个分子轨道，并在 N 很大时连成能带
  • 用能带的填充情况区分金属、半导体和绝缘体
  • 解释 n 型和 p 型掺杂的作用
  • 由带隙算出吸收边波长，并解释半导体的颜色

铜线能把电流送到千里之外，金刚石却是极好的绝缘体；硅的导电能力介于两者之间，而且加热后反而导电更好。颜色也在讲同一个故事：硫化镉是鲜亮的黄色颜料“镉黄”，硒化镉几乎是黑红色，氧化锌雪白，硅块则带着灰黑的金属光泽。这些差别都来自同一个概念——能带。

从两个原子到一块金属

两个钠原子的 3s 轨道组合成两个分子轨道：能量较低的成键轨道和较高的反键轨道，相距 2∣β∣2|\beta|。一条链上的四个原子组合出四个分子轨道，六个原子得到六个……N 个原子轨道总是组合成 N 个分子轨道。能量最低的轨道在所有原子上同号（完全成键），最高的在每一对相邻原子之间都变号（完全反键），其余的介于两者之间。

先预测

一条由 1000 个钠原子组成的链，3s 轨道组合出的分子轨道的能量会怎样分布？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

Ek=α+2βcos⁡kπN+1,k=1,2,…,NE_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{N+1}, \qquad k = 1, 2, \dots, N
N 个原子组成的休克尔链的分子轨道能量。N → ∞ 时，能级填满宽度为 4∣β∣4|\beta| 的能带。
α\alpha
孤立原子轨道的能量（库仑积分）
β\beta
相邻原子轨道之间的共振积分，为负值
NN
链上的原子数
kk
轨道编号；第 k 个轨道有 k − 1 个节点
休克尔链 · 紧束缚模型

从分子轨道到能带

每个原子的价电子
每个原子的轨道
能级图（能量单位 |β|）N → ∞ 时的能带s · α孤立原子8 个原子↑↓↑↓↑↓↑↓0.69
第 1 个轨道在各原子上的系数（向上为正，向下为负）0 个节点
能级数
8
能级分布宽度
3.759|β| （上限 4|β|）
带中心附近的能级间隔
0.695|β|
最小激发能
0.695|β| 把一个电子移进空位所需的最少能量；能带部分填充时它随 N 趋于零。

最高的能带只填了一部分：空能级就在占据能级的正上方，电子一点点能量就能移动——金属。

最小激发能随 N 的变化

102030405060原子数 N012激发能 / |β|
能级由休克尔（紧束缚）模型精确算出：每个原子一个（或两个）价轨道，只计相邻原子间的耦合 β，s 与 p 之间不混合。能量以 |β| 为单位。这是一维示意模型：真实金属是三维的，能带形状和宽度要用能带计算，但“N 个轨道 → N 个能级 → 连续能带”的结论不变。
保持“每个原子 1 个价电子”，把 N 从 1 拉到 60，看最高占据能级与最低空能级之差怎样趋于零。再改为 2 个价电子：只有 s 轨道时能带全满；打开 p 轨道并调小 s–p 能级差，让两个能带重叠——这就是镁仍是金属的原因。

金属、半导体和绝缘体

每个钠原子贡献 1 个电子。N 个原子的 3s 能带有 N 个能级、能容纳 2N 个电子，所以只填满一半。紧挨着最高占据能级的上方就是空能级，只要加一点点电场，电子就能进入这些能级、沿电场方向运动——这就是金属。常说的“电子海”，描述的正是这些离域在整块金属中的电子。

如果能带恰好被填满，而上方的下一个能带隔着一段带隙 EgE_\mathrm g，电子就必须获得至少 EgE_\mathrm g 的能量才能导电：

  • 带隙很大（如金刚石，5.47 eV）：室温下的热运动几乎激发不了电子，是绝缘体；
  • 带隙不大（如硅 1.12 eV、锗 0.66 eV）：少量电子被热激发到导带，同时在价带留下等量的空穴，是半导体，温度越高导电越好。

室温下 kBT=0.026k_\mathrm BT = 0.026 eV，热激发的载流子数大约正比于 e−Eg/2kBTe^{-E_\mathrm g/2k_\mathrm BT}：硅比金刚石多出约 103610^{36} 倍。

纯硅里的载流子太少，用处有限。往硅中掺入极微量（例如百万分之一）的磷，每个 P 原子比 Si 多一个价电子，这个电子只被束缚约 0.045 eV，室温下几乎全部进入导带：得到以电子导电为主的 n 型半导体。掺入少一个价电子的硼，则在价带顶上方约 0.045 eV 处留下能接受电子的能级，价带中出现大量空穴：这是 p 型半导体。把 n 型和 p 型接在一起，就是二极管、太阳能电池和晶体管的核心——pn 结。

为什么硫化镉是黄色的

半导体吸收光，和它导电靠的是同一件事：能量大于 EgE_\mathrm g 的光子能把价带电子送进导带而被吸收；能量小于 EgE_\mathrm g 的光子无能为力，直接穿过或被散射回来。所以带隙就是一道“能量门槛”，对应的吸收边波长为：

λedge=hcEg=1240 eV nmEg\lambda_\text{edge} = \frac{hc}{E_\mathrm g} = \frac{1240\ \mathrm{eV\,nm}}{E_\mathrm g}
波长短于 λedge\lambda_\text{edge} 的光被吸收；更长的光保留下来，决定材料的颜色。
hh
普朗克常量
cc
光速
EgE_\mathrm g
带隙
理想阶跃吸收边 · 由光谱计算颜色

带隙决定颜色

可见光谱：暗掉的部分被吸收（光子能量大于带隙）3 eV2.5 eV2 eV1.75 eV400500600700nm
吸收边波长 λ = hc/E_g
512 nm
类别
半导体
300 K 本征载流子（相对硅）
1.2 × 10⁻¹¹
计算得到的体色 rgb(255 238 0)
导带（空）价带（满）410✓470✓530×590×650×✓ 吸收 · × 透过
理想阶跃吸收边模型：能量高于 E_g 的光子全部被吸收，低于 E_g 的全部透过（边缘用 0.04 eV 的平滑宽度），剩下的光谱经 CIE 1931 色度函数换算成颜色。真实材料的吸收边附近还有激子峰、间接带隙的弱吸收尾巴和表面反射——硅和锗的金属光泽就来自反射，不在此模型之内。带隙数据：Sze & Ng (2007)、Kittel (2005)、Özgür et al. (2005)，均为 300 K 值。
依次选择 ZnO、CdS、GaP、CdSe 和 Si：吸收边从紫外移进可见光区、再移到红外，颜色从白变黄、变橙、变成暗红，最后变黑。拖动滑块，找出颜色开始出现时的带隙。

例题精解

硫化镉的颜色

CdS 在 300 K 的带隙为 2.42 eV。它吸收哪些可见光？看起来是什么颜色？

概念检查

ZnO（3.37 eV）和 CdS（2.42 eV）中，哪一种在白光下是无色（白色）的？

计算练习

硅的带隙为 1.12 eV。它的吸收边波长是多少？

nm

要点回顾

  • N 个原子轨道组合成 N 个分子轨道；N 很大时，能级连成宽度约 4|β| 的能带。
  • 部分填充的能带 → 金属；满带与空带之间有带隙 → 半导体（约 0.5–3 eV）或绝缘体。
  • 热激发载流子数 ∝ e^(−E_g/2k_BT)；掺磷得 n 型、掺硼得 p 型半导体。
  • 能量大于 E_g 的光子被吸收：吸收边 λ = 1240/E_g nm 决定颜色——ZnO 白、CdS 黄、CdSe 暗红、Si 黑。
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数据与参考文献

  1. S. M. Sze, K. K. Ng, Physics of Semiconductor Devices, 3rd ed. (Wiley, 2007), Appendix G — band gaps; donor and acceptor levels in Si.
  2. C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 8th ed. (Wiley, 2005), Ch. 7–8, Table 8.1 — CdS, CdSe.
  3. Ü. Özgür et al., “A comprehensive review of ZnO materials and devices”, J. Appl. Phys. 98, 041301 (2005).
  4. P. A. Cox, The Electronic Structure and Chemistry of Solids (Oxford University Press, 1987), Ch. 1–4.
  5. R. Hoffmann, Solids and Surfaces: A Chemist’s View of Bonding in Extended Structures (VCH, 1988).
  6. C. Wyman, P.-P. Sloan, P. Shirley, JCGT 2(2), 1 (2013) — analytic CIE 1931 colour-matching functions used for the computed colours.