第 7 课 · 30 分钟

表面活性剂与胶束

肥皂和洗涤剂分子一头亲水、一头怕水：先铺满水面，再在临界胶束浓度以上抱成胶束。用 1971 年美国国家标准局汇编的实测值，看 CMC 怎样随链长减半、随盐下降。

本课目标

说明表面活性剂分子的两亲结构，以及它为什么先占据水面、再在临界胶束浓度（CMC）以上聚成胶束
用赝相模型计算 CMC 以上单体与胶束中的浓度
用 Klevens 规则和 Corrin–Harkins 关系由实测数据预测 CMC 随链长和盐浓度的变化

洗发水、牙膏和洗洁精里都有同一类分子：一端是能与水结合的离子或极性基团（“头”），另一端是一条怕水的碳氢链（“尾”）——表面活性剂。牙膏里常见的十二烷基硫酸钠（SDS）就是 C₁₂H₂₅OSO₃⁻ Na⁺。

把它一点点加进水里：起初，分子涌向水面，尾巴伸向空气，表面张力随之下降；到了某个相当确定的浓度，水面已经挤满，再加入的分子突然开始在水中自己抱成一团——胶束：几十个分子把尾巴藏进中心，把头朝外对着水。这个浓度叫临界胶束浓度，SDS 在 25 °C 下约为 8.2 mmol/L。

先预测

往水里不断加入 SDS，总浓度超过 8.2 mM 以后，溶液中游离的（没有进入胶束的）SDS 分子浓度会怎样？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

继续与总浓度成正比地增加几乎停在 8 mM 左右不变降到零加倍

为什么要聚在一起

碳氢链周围的水分子不能像在纯水中那样自由地形成氢键网络，只好在链的周围排得更“整齐”，这要付出熵的代价。几十条链并进一个油性的内核，被束缚的水就解放出来——室温下推动胶束形成的，主要是这份熵的收益，常称为疏水效应。

另一面，离子型的头带着同种电荷，挤在一起会互相排斥。一部分反离子（SDS 中的 Na⁺）贴在胶束表面，抵消掉大部分电荷，胶束才稳定。于是 CMC 对两件事很敏感：尾巴有多长，溶液里有多少反离子。

c_1 = \min(c,\ \mathrm{CMC}), \qquad c_\mathrm{m} = \max(0,\ c - \mathrm{CMC})

赝相模型：把胶束看作一个“相”。低于 CMC 全部是单体；高于 CMC 单体浓度固定在 CMC，多出的部分全部进入胶束。

$c$: 表面活性剂总浓度
$c_1$: 游离单体的浓度
$c_\mathrm{m}$: 胶束中表面活性剂的浓度
$\mathrm{CMC}$: 临界胶束浓度

CMC 为 NBS 汇编的实测值 · 赝相模型

胶束怎样形成

总浓度 16.3 mM（CMC 的 2.00 倍）每个胶束的分子数 N = 60（手动设定）

溶液中的表面活性剂

单体与胶束中的浓度

单体
胶束中

单体 8.16 mM，胶束中 8.16 mM，胶束浓度 136.0 μM。

高于 CMC：再加入的分子几乎全部进入胶束，单体浓度——也就是表面张力和渗透压——几乎不再变。

在两倍 CMC 处，SDS 一半以单体存在、一半在胶束里。换成更短的辛基硫酸钠（C8），要浓到 130 mM 才出现胶束；换成十四烷基硫酸钠（C14），2 mM 就够了。

测 CMC

任何随单体浓度变化的性质都会在 CMC 处出现拐点：表面张力、电导率、渗透压、光散射、能溶进溶液的染料量……美国国家标准局 1971 年的汇编（NSRDS-NBS 36）为 SDS 一种物质就收录了 558 个测定值，并逐一评级：评级最好的那些在 25 °C 下集中在 8.1–8.4 mM，而评级较低的方法（例如只看表面张力对数图）散得多。同一个量，用不同方法测、由不同实验室测，还能相互核对——这就是数据评价的意义。

链长与盐

\lg \mathrm{CMC} = A - B\,n

Klevens 规则：同系列的表面活性剂，lg CMC 随链中碳原子数 n 线性下降。烷基硫酸钠的 B = 0.30：每多一个 CH₂，CMC 减半。

$n$: 烷基链的碳原子数
$A,\ B$: 由实测数据拟合的常数

NSRDS-NBS 36 汇编的实测值 · 直线为最小二乘拟合

CMC 的两条规律

链中碳原子数 n = 12

烷基硫酸钠的 lg CMC 对 n（25 °C）

lg CMC = 1.520 − 0.3006 n（r² = 0.999999）：每个 CH₂ 使 CMC 除以 2.00。n = 12 时预测 CMC = 8.18 mM。

把一个 CH₂ 从水中移进胶束内核：ΔG ≈ −(1 + β)RT ln10 · 0.301 = −2.93 kJ/mol（β = 0.70 取自加盐数据）。

C8、C10、C12、C14 四个实测点几乎落在一条直线上（r² > 0.99999）。斜率换算成能量：把一个 CH₂ 从水中移进胶束内核约放出 2.9 kJ/mol——与把它从水移进液态烃的数值同一数量级。

例题精解

由邻居预测 SDS 的 CMC

25 °C 下，癸基硫酸钠（C10）的 CMC 为 32.7 mM。用“每个 CH₂ 使 CMC 减半”估算十二烷基硫酸钠（C12）的 CMC，并与实测值 8.16 mM 比较。

计算练习

十六烷基硫酸钠在 25 °C 下还没达到 CMC 就会结晶析出。假如它能保持溶解，用 Klevens 规则（lg CMC = 1.520 − 0.3006 n，CMC 以 mol/L 计）估算它的 CMC 是多少 mM？

加入 NaCl，多出的 Na⁺ 把胶束表面的负电荷屏蔽得更好，头与头的排斥减弱，胶束更容易形成：癸基硫酸钠在 1 mol/L NaCl 中的 CMC 不到纯水中的十分之一。Corrin 与 Harkins（1947）发现 lg CMC 对 lg(CMC + c_盐) 是一条直线，斜率就是结合在胶束上的反离子分数 β。

NSRDS-NBS 36 汇编的实测值 · 直线为最小二乘拟合

CMC 的两条规律

加入 NaCl 0.10 mol/L

癸基硫酸钠：lg CMC 对 lg(CMC + c_NaCl)

lg CMC = −2.504 − 0.705 lg(CMC + c_NaCl)（r² = 0.9941）。加入 0.10 mol/L NaCl 时预测 CMC = 14.4 mM（无盐时实测 32.7 mM）。

七个实测点给出 β ≈ 0.70：胶束表面约七成的电荷被结合的 Na⁺ 抵消。拖动盐浓度，看直线预测的 CMC 怎样随之下降。

概念检查

为什么加盐能显著降低离子型表面活性剂（如 SDS）的 CMC，却几乎不影响非离子型表面活性剂？

盐屏蔽了离子型头基之间的静电排斥；非离子型头基之间本来就没有这种排斥盐与碳氢链发生了化学反应盐使水的沸点升高盐让胶束变成了固体

要点回顾

表面活性剂有亲水的头和疏水的尾：先在水面富集，达到 CMC 后聚成胶束；SDS 在 25 °C 的 CMC 约 8.2 mM。
赝相模型：CMC 以上单体浓度停在 CMC，多出的进入胶束；表面张力、电导等性质因此在 CMC 处出现拐点。
Klevens 规则：每多一个 CH₂，烷基硫酸钠的 CMC 减半（约 −2.9 kJ/mol）；加盐使 CMC 下降，Corrin–Harkins 斜率给出约 70 % 的反离子结合。

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数据与参考文献

P. Mukerjee & K. J. Mysels, Critical Micelle Concentrations of Aqueous Surfactant Systems, NSRDS-NBS 36 (National Bureau of Standards, 1971).
B. D. Flockhart, J. Colloid Sci. 16, 484 (1961); E. D. Goddard & G. C. Benson, Can. J. Chem. 35, 986 (1957); K. J. Mysels & P. Kapauan, J. Colloid Sci. 16, 481 (1961); E. K. Mysels & K. J. Mysels, J. Colloid Sci. 20, 315 (1965).
H. B. Klevens, “Structure and aggregation in dilute solution of surface active agents”, J. Am. Oil Chem. Soc. 30, 74–80 (1953).
M. L. Corrin & W. D. Harkins, “The effect of salts on the critical concentration for the formation of micelles in colloidal electrolytes”, J. Am. Chem. Soc. 69, 683–688 (1947).