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第 6 课 · 30 分钟

二元相图

为什么酒精蒸不到 100 %、焊锡比锡和铅都好熔？把组成画成横轴：拉乌尔定律给出气–液透镜，杠杆规则给出两相的量，共沸点和低共熔点解释蒸馏的极限和步冷曲线的平台。

本课目标

  • 由拉乌尔定律画出理想二元溶液的温度–组成图，读出泡点、露点和平衡两相的组成
  • 用杠杆规则算出两相区中每一相的量
  • 解释分馏为什么能分离苯和甲苯、却只能把乙醇提纯到 95.6 %
  • 读懂低共熔相图和固溶体相图，用相律解释步冷曲线上的转折和平台

单组分相图只有温度和压力两个变量。一旦混合两种物质，组成就成了第三个变量，许多熟悉的现象由此而来：酒精再怎么蒸馏也到不了 100 %，焊锡比锡和铅都熔点低，撒了盐的冰在零下十几度仍然融化。把压力固定在 1 atm，以组成为横轴、温度为纵轴，二元体系的全部相平衡都能画在一张平面图上。

先预测

把苯和甲苯按 1 : 1（物质的量）混合，在 1 atm 下加热到刚刚沸腾。最先产生的蒸气组成如何？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

拉乌尔定律与温度–组成图

拉乌尔定律：理想溶液中每种组分的蒸气分压等于它的摩尔分数乘以纯物质的饱和蒸气压。外压为 1 atm 时，总蒸气压等于 1 atm 的温度就是泡点；在泡点，蒸气组成由 yA=xApA∗/py_\text{A} = x_\text{A}p^*_\text{A}/p 给出。把各组成的泡点连成液相线，把平衡蒸气的组成连成气相线，两条线围出一片“透镜”：线下是液体，线上是蒸气，透镜里液、气两相共存。两相区里任取一个温度画水平线，它与两条线的交点就是两相各自的组成——这条线叫连结线。

p=xA pA∗(T)+xB pB∗(T),nLnV=y−zz−xp = x_\text{A}\,p^*_\text{A}(T) + x_\text{B}\,p^*_\text{B}(T), \qquad \frac{n_\text{L}}{n_\text{V}} = \frac{y - z}{z - x}
左：拉乌尔定律给出泡点。右：杠杆规则——总组成 z 把连结线分成两段，每一相的量与对面那一段的长度成正比。
x,yx, y
液相和气相中 A 的摩尔分数
zz
整个体系中 A 的摩尔分数
p∗(T)p^*(T)
纯组分的饱和蒸气压
nL,nVn_\text{L}, n_\text{V}
液相和气相的物质的量
拉乌尔定律 · 共沸 · 低共熔 · 固溶体 · 全部由模型计算

二元相图：一条连结线和一根杠杆

液相 气相 00.20.40.60.81苯的摩尔分数80859095100105110温度 / °C
  • 液相线（泡点）
  • 气相线（露点）
  • 连结线
点击图中任意位置放置状态点

液相 + 气相。 两相：液相 的组成 0.402，气相 的组成 0.625；按杠杆规则，液相 占 56.1 %。

相律（恒压）：F = C − P + 1 = 2 − 2 + 1 = 1

杠杆规则：两相的物质的量之比
苯–甲苯按拉乌尔定律（活度系数为 1）计算，安托万常数取自 NIST 化学网络手册；乙醇–水用三参数 Margules 模型，参数按 1 atm 共沸点（x = 0.895，78.15 °C）标定。铋–镉的液相线是理想溶液的 Schröder–van Laar 方程，两种固体视为纯物质，理想模型的共晶温度比实测（约 145 °C，x(Cd) ≈ 0.55）低约 10 K；步冷曲线按牛顿冷却与凝固潜热的热平衡计算。铜–镍按理想液相与理想固溶体计算，只是示意；真实的铜–镍固溶体在低温下还有溶解度间隙。
拖动温度，看状态点从液相穿过透镜进入气相：在两相区内，连结线的两端给出两相的组成，下面的条形图按杠杆规则给出两相的量。再切换到乙醇–水，找到两条线相切的共沸点。

例题精解

一次闪蒸

把含苯 50 %（摩尔分数）的苯–甲苯混合物在 1 atm 下加热到 95 °C。此时平衡液相含苯 0.402，蒸气含苯 0.625。液相和气相各占多少？

分馏与共沸

把第一次得到的蒸气冷凝后再汽化一次，苯又富集一步；分馏柱就是把许多次“汽化–冷凝”叠在一根柱子里，每一次叫一块理论塔板。苯–甲苯的液相线和气相线在整个组成范围都分开，只要塔板够多，塔顶就能得到几乎纯的苯。

乙醇–水不同。它对拉乌尔定律有正偏差：两种组分的活度系数都大于 1，溶液的蒸气压高于拉乌尔定律的预期，泡点曲线在 x = 0.895 处出现最低点：共沸点，78.15 °C。在这一点液相和气相组成相同，再多的塔板也无法越过它——这就是市售乙醇只有 95.6 %（质量分数）的原因。要得到无水乙醇，必须换别的方法，比如加入第三种组分或用分子筛吸水。

固–液相图：低共熔与固溶体

铋和镉在液态完全互溶，在固态却几乎互不相溶。往熔融的铋里加镉，铋的凝固点下降——和盐使水的凝固点下降是同一个道理。对理想溶液，每条液相线都满足 ln⁡xi=−ΔHfusR(1T−1Tm)\ln x_i = -\dfrac{\Delta H_\text{fus}}{R}\left(\dfrac{1}{T} - \dfrac{1}{T_\text{m}}\right)。两条液相线相交的一点叫低共熔点：理想模型给出 135 °C、镉的摩尔分数 0.565，实测约 145 °C、0.55。这一点的液体凝固时同时析出两种晶体，交错成细密的共晶组织。

冷却一份含镉 0.30 的熔体：到 203 °C 开始析出铋晶体，放出的潜热使冷却变慢，曲线出现转折；到共晶温度，剩下的液体一起凝固，温度停在原地形成平台。恒压下相律为 F = C − P + 1：两相共存时 F = 1，温度还能变；液体和两种固体三相共存时 F = 0，温度必须保持不变，直到液体用完。

铜和镍的原子大小相近、晶格相同，在固态也能以任意比例互溶，相图是两条线围成的透镜——固相线在下，液相线在上，和苯–甲苯的气–液透镜形状一样。

拉乌尔定律 · 共沸 · 低共熔 · 固溶体 · 全部由模型计算

二元相图：一条连结线和一根杠杆

理想模型共晶 135.3 °C 实测共晶约 145 °C 液相 液相 + Bi(s) 液相 + Cd(s) Bi(s) + Cd(s) 00.20.40.60.81镉的摩尔分数100150200250300温度 / °C
  • 液相线
  • 连结线
点击图中任意位置放置状态点

液相 + Bi(s)。 两相：液相 的组成 0.314，Bi(s) 的组成 0.000；按杠杆规则，液相 占 95.6 %。

相律（恒压）：F = C − P + 1 = 2 − 2 + 1 = 1

杠杆规则：两相的物质的量之比
这份熔体的步冷曲线
020040060080010001200时间 / s100150200250300温度 / °C

转折：203.3 °C；平台：135.3 °C，持续 376 s

苯–甲苯按拉乌尔定律（活度系数为 1）计算，安托万常数取自 NIST 化学网络手册；乙醇–水用三参数 Margules 模型，参数按 1 atm 共沸点（x = 0.895，78.15 °C）标定。铋–镉的液相线是理想溶液的 Schröder–van Laar 方程，两种固体视为纯物质，理想模型的共晶温度比实测（约 145 °C，x(Cd) ≈ 0.55）低约 10 K；步冷曲线按牛顿冷却与凝固潜热的热平衡计算。铜–镍按理想液相与理想固溶体计算，只是示意；真实的铜–镍固溶体在低温下还有溶解度间隙。
改变镉的含量，看步冷曲线怎样变：纯金属只有一个平台；偏离共晶组成的熔体先有转折、后有平台；恰好是共晶组成时，转折消失，平台最长。
四类二元相图
体系相图形状特征点
苯–甲苯气–液透镜无
乙醇–水两个透镜在共沸点相切共沸点 78.15 °C，x = 0.895
铋–镉两条液相线交于低共熔点共晶约 145 °C（理想模型 135 °C）
铜–镍固–液透镜无

概念检查

下面哪一种混合物可以用足够高效的分馏柱分离成两种几乎纯的组分？

计算练习

苯–甲苯混合物总组成 z = 0.500，在某温度下分成含苯 x = 0.402 的液相和 y = 0.625 的蒸气。液相占总物质的量的百分之几？

%

要点回顾

  • 理想溶液的蒸气压由拉乌尔定律给出；1 atm 下的泡点线和露点线围成透镜，蒸气总是富含易挥发组分。
  • 两相区中，连结线的两端给出两相的组成，杠杆规则给出两相的量。
  • 乙醇–水在 78.15 °C、x = 0.895（95.6 % 质量分数）形成最低共沸物，分馏无法越过。
  • 低共熔体系的液相线交于共晶点；恒压下三相共存时 F = 0，步冷曲线出现平台。
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数据与参考文献

  1. P. J. Linstrom & W. G. Mallard (eds.), NIST Chemistry WebBook, SRD 69: Antoine parameters for benzene (Eon, Pommier et al. 1971) and toluene (Williamham, Taylor et al. 1945).
  2. P. Atkins, J. de Paula & J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (Oxford, 2018), Topics 5C–5D (phase diagrams of binary systems).
  3. Bi–Cd eutectic: 144–146 °C at 60 wt % Bi / 40 wt % Cd (x(Cd) ≈ 0.55), as in the cooling-curve story; pure-metal melting points and enthalpies of fusion from the CRC Handbook.
  4. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016): melting points and enthalpies of fusion of Bi, Cd, Cu and Ni; Sn–Pb and NaCl–H₂O eutectics.