第 5 课 · 30 分钟

依数性：凝固点、沸点与渗透压

溶质粒子的数目，而不是种类，决定了溶液的凝固点降低、沸点升高和渗透压。看看防冻液、融雪盐和海水淡化如何利用它们，以及离子为何“不够数”。

本课目标

用拉乌尔定律解释溶质为何使溶剂的蒸气压降低
计算凝固点降低、沸点升高和渗透压，并用凝固点降低测定摩尔质量
解释范特霍夫因子，以及实测值为什么常常小于离子数
用依数性解释防冻液、融雪盐、输液和反渗透海水淡化

下雪前，养路工人往路面撒盐；汽车水箱里加的是乙二醇防冻液；海上漂流的人被海水包围，却不能喝一口；沿海的淡化厂用 60 bar 的压强把海水压过一层薄膜。这些事的共同点是：溶液的某些性质只取决于溶解了多少个粒子，而与粒子是什么几乎无关。它们叫依数性。

先预测

在 1 kg 水中分别溶解 1 mol 葡萄糖和 1 mol NaCl。哪一份溶液的凝固点更低？低多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

一样：溶质的物质的量相同 NaCl，而且恰好低一倍（−3.72 °C） NaCl，接近但不到两倍（约 −3.4 °C）葡萄糖，因为它的摩尔质量更大

根源：溶剂的蒸气压降低

溶质粒子“稀释”了溶剂：液面上每一处只有一部分位置属于溶剂分子，能逃进气相的溶剂分子变少。对于不挥发的溶质，拉乌尔定律给出：溶液上方溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。1 mol/kg 蔗糖溶液中水的摩尔分数为 0.982，蒸气压降低 1.8 %。

蒸气压曲线整体下移，带来两个后果：蒸气压要到更高的温度才能追上外界压强（沸点升高）；而溶液中的水只在更低的温度下才与纯冰平衡（凝固点降低）。

p = x_\text{solvent}\,p^{*} \qquad \Delta T_\mathrm{b} = i\,K_\mathrm{b}\,m \qquad \Delta T_\mathrm{f} = i\,K_\mathrm{f}\,m \qquad \pi = i\,c\,R\,T

拉乌尔定律与三条稀溶液公式；它们只在稀溶液中成立。

$m$: 质量摩尔浓度，mol 溶质 / kg 溶剂
$K_\mathrm{f},\,K_\mathrm{b}$: 水的凝固点降低常数 1.86、沸点升高常数 0.512 K·kg/mol
$i$: 范特霍夫因子：每个化学式单位产生的有效粒子数
$c,\ \pi$: 物质的量浓度（mol/L）与渗透压

例题精解

用凝固点降低测摩尔质量

把 2.50 g 某未知非电解质溶于 50.0 g 水，测得凝固点比纯水低 0.517 K。求它的摩尔质量。

渗透与反渗透

用只让水分子通过的半透膜把纯水和溶液隔开，水会自发地流进溶液一侧，这就是渗透。要阻止它，必须在溶液一侧加一个压强，这个压强就是渗透压 $\pi$ 。含盐 35 g/kg 的海水，渗透压约 27 bar，相当于 280 m 高的水柱。

如果加的压强超过渗透压，水就被“挤”出溶液、穿过膜流向纯水一侧——这就是反渗透。海水淡化厂用约 60 bar 的压强，一面产出淡水，一面排出更浓的盐水；理论上每淡化 1 m³ 至少要做 $\pi \times V \approx 0.8$ kWh 的功，现代工厂的总能耗约为 3 kWh/m³。

半透膜两侧：纯水 | 盐水

渗透与反渗透

盐水含盐量（按 NaCl 计） · 35 g/kg 加在盐水一侧的压强 · 0 bar 温度 · 25 °C

渗透：水从纯水一侧流进盐水

渗透压（由水的活度计算）
范特霍夫公式 π = icRT，i = 2
外加压强

$\pi = -\frac{RT}{V_{\ce{H2O}}}\ln a_{\ce{H2O}} \approx i\,c\,R\,T$

渗透压 π: 28.3 bar (ideal 30.7)
净推动压 ΔP − π: −28.3 bar
透水通量（典型膜）: −28.3 L·m⁻²·h⁻¹
相当的水柱高度: 289 m
最小能耗（淡化 1 m³）: 0.79 kWh

先看海水：没有外加压强时，水流进盐水一侧。把外加压强慢慢调过约 28 bar，流动方向反转——反渗透开始了。再把含盐量加倍到 70 g/kg（淡化厂排出的浓盐水），看看需要的压强涨了多少。

概念检查

下列 0.10 mol/kg 的水溶液中，凝固点最低的是？

葡萄糖 NaCl CaCl₂ MgSO₄

计算练习

0.30 mol/L 葡萄糖溶液在 37 °C 时的渗透压是多少 bar？（R = 0.08314 L·bar·mol⁻¹·K⁻¹）

要点回顾

依数性只取决于溶质粒子的数目：蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低和渗透压。
稀溶液中 ΔTf = iKf·m（水 Kf = 1.86）、ΔTb = iKb·m（Kb = 0.512）、π = icRT。
电解质的有效 i 小于离子数（离子氛与离子对），二价离子尤甚；浓溶液中水合作用又会使 i 增大。
外加压强超过渗透压即发生反渗透；海水的渗透压约 27 bar，淡化厂用约 60 bar 的压强。

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数据与参考文献

P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topic 5B (colligative properties).
K. S. Pitzer & G. Mayorga, “Thermodynamics of electrolytes. II”, J. Phys. Chem. 77, 2300 (1973); J. Solution Chem. 3, 539 (1974).
R. A. Robinson & R. H. Stokes, Electrolyte Solutions, 2nd ed. (Butterworths, 1959): osmotic coefficients.
R. J. Bodnar, “Revised equation and table for determining the freezing point depression of H2O–NaCl solutions”, Geochim. Cosmochim. Acta 57, 683 (1993).
M. Elimelech & W. A. Phillip, “The future of seawater desalination: energy, technology, and the environment”, Science 333, 712 (2011).