VisualChem 可交互的化学教科书
EN

第 3 课 · 25 分钟

相图：水与二氧化碳

一张压强–温度图告诉你物质在任何条件下的状态。水的熔化线向左倾斜，干冰在 1 atm 下只能升华，而越过临界点就不再有液体和气体之分。

本课目标

  • 读懂单组分相图：区域、相界线、三相点和临界点各代表什么
  • 沿等压线或等温线“行走”，预测物质会经历哪些相变
  • 用克拉佩龙方程解释水的熔化线为什么向左倾斜
  • 解释干冰升华、冷冻干燥和超临界流体的原理

舞台上的干冰冒着白雾一点点变小，却从不留下一滩液体。速溶咖啡粉是在冰冻状态下直接“抽干”的。无咖啡因咖啡里的咖啡因，是被一种“既不是液体也不是气体”的二氧化碳洗掉的。三件事都可以在一张图上读出来——这张图就是相图。

先预测

一块干冰（固态 CO₂）放在 1 atm 的空气中慢慢升温。会发生什么？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

怎样读相图

相图的横轴是温度，纵轴是压强（这里用对数坐标）。

  • 区域：每一块区域里只有一个相稳定——固体、液体或气体。
  • 相界线：线上两相共存，比如液–气线就是上一课的蒸气压曲线；固–气线是升华曲线，固–液线是熔化曲线。
  • 三相点：三条线的交点，固、液、气三相同时共存。水是 0.01 °C、611.657 Pa；CO₂ 是 −56.6 °C、5.18 bar。
  • 临界点：液–气线的终点。水是 374 °C、220.6 bar；CO₂ 是 31.0 °C、73.8 bar。越过它，液体和气体之间不再有分界。

沿一条水平线（等压）从左往右走，就是在恒压下加热；沿竖直线（等温）往上走，就是在恒温下压缩。每穿过一条线，就发生一次相变。

由实测状态方程计算的相界线

单组分相图

1 atm 三相点临界点 三相点 临界点 高压冰（未画出）−50050100150200250300350400温度 / °C10⁻⁵10⁻⁴0.0010.010.1110100100010000压强 / bar（对数坐标）
  • 固体
  • 液体
  • 气体
  • 超临界流体
容器中的样品（示意）

此状态下

液体

液态水。

在此压强下从低温加热：

  1. 0.0 °C 时熔化
  2. 100.0 °C 时沸腾
相界线由参考方程计算：水来自 IAPWS-IF97 饱和线、IAPWS R14-08 冰 Ih 的熔化与升华方程；二氧化碳来自 Span & Wagner（1996）状态方程的辅助方程（三相点 −56.56 °C、5.18 bar；临界点 31.0 °C、73.8 bar）。只画出了普通固体（冰 Ih、干冰）；2 kbar 以上的高压冰没有画出。压强轴为对数坐标。右侧容器图只示意相的种类，粒子位置由确定性哈希生成。
水的相图。试试“冷冻干燥”：压强低于三相点，冰直接升华；再试“高压锅”。仔细看冰–水边界：它向左上方倾斜——加压反而让冰在更低的温度熔化，这是水的反常之处。

相界线的斜率：克拉佩龙方程

dpdT=ΔHtrsT ΔVtrs\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{\Delta H_\mathrm{trs}}{T\,\Delta V_\mathrm{trs}}
任何一条相界线的斜率都由相变焓和摩尔体积变化决定。
ΔHtrs\Delta H_\mathrm{trs}
摩尔相变焓（熔化、汽化、升华都为正）
ΔVtrs\Delta V_\mathrm{trs}
相变时摩尔体积的变化；冰熔化时为负（−1.63 cm³/mol）
TT
相变温度（K）

几乎所有物质熔化时都会膨胀（ΔV>0\Delta V > 0），熔化线向右上方倾斜：加压使熔点升高，CO₂ 就是这样。水是少数例外：冰的氢键网络很“空旷”，密度（0.917 g/cm³）比液态水（1.000 g/cm³）小，熔化时体积缩小，ΔV<0\Delta V < 0，于是熔化线的斜率为负。这也是冰能浮在水面、湖泊从上往下结冰的原因。

例题精解

冰的熔化线有多陡

已知冰在 0 °C 时 ΔfusH=6.01\Delta_\mathrm{fus}H = 6.01 kJ/mol，冰和水的密度分别为 0.9167 和 0.9998 g/cm³。求熔化线的斜率，并估计冰刀下的压强能让熔点降低多少。

越过临界点：超临界流体

沿着液–气线往上走，液体因受热而膨胀、变稀，气体因受压而变密，两者的密度越来越接近。到了临界点，它们完全相同，分界面消失。温度和压强都高于临界值的物质叫超临界流体：它像气体一样充满容器、扩散很快，又像液体一样能溶解东西，而且只要调节压强就能连续改变它的溶解能力。

CO₂ 的临界点只有 31.0 °C、73.8 bar，又无毒、便宜、用完一减压就挥发干净，因此超临界 CO₂ 被用来给咖啡豆脱咖啡因、萃取啤酒花和香料，也用于干洗。

概念检查

CO₂ 灭火器钢瓶在 25 °C 时，瓶内压强约 64 bar。瓶里的 CO₂ 是什么状态？

计算练习

用例题中的斜率（−135 bar/K，视为常数），估算冰在 1000 bar 下的熔点（°C）。

°C

要点回顾

  • 相图的区域是单相，线上两相共存，三相点三相共存，临界点是液–气线的终点。
  • 克拉佩龙方程 dp/dT = ΔH/(TΔV) 决定相界线的斜率；冰熔化时体积缩小，所以水的熔化线斜率为负。
  • CO₂ 的三相点压强（5.18 bar）高于 1 atm，所以干冰在常压下只能升华（−78.5 °C）。
  • 临界点以上液气不分，超临界 CO₂ 用于萃取与脱咖啡因；低于三相点压强，冰直接升华，这是冷冻干燥的原理。
学习进度只保存在你的浏览器里，不会上传。

数据与参考文献

  1. IAPWS R14-08(2011), Revised Release on the Pressure along the Melting and Sublimation Curves of Ordinary Water Substance.
  2. W. Wagner & A. Pruß, “The IAPWS formulation 1995 for the thermodynamic properties of ordinary water substance”, J. Phys. Chem. Ref. Data 31, 387 (2002).
  3. R. Span & W. Wagner, “A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid region from the triple-point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa”, J. Phys. Chem. Ref. Data 25, 1509 (1996).
  4. P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topic 4B (the Clapeyron equation).
  5. R. Rosenberg, “Why is ice slippery?”, Physics Today 58(12), 50 (2005).