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第 1 课 · 25 分钟

质子的转移：酸、碱与 pH

酸给出质子，碱接受质子；水自己也在悄悄转移质子。用对数标尺 pH 把跨越 14 个数量级的浓度装进一把尺子。

本课目标

  • 用布朗斯特–劳里定义识别酸、碱和共轭酸碱对
  • 用水的离子积 KwK_\mathrm{w} 联系 [H3O+][\mathrm{H_3O^+}] 与 [OH−][\mathrm{OH^-}]
  • 计算 pH 与 pOH，理解“相差 1 个 pH 单位 = 浓度相差 10 倍”
  • 计算强酸、强碱溶液的 pH，并知道何时必须考虑水自身的电离

胃液的 pH 约为 1.5，血液必须维持在 7.35–7.45 之间——偏离 0.3 就可能危及生命；过去两百年里，海洋表层的 pH 从约 8.2 降到了 8.1，看似微小，却意味着 H3O+\mathrm{H_3O^+} 浓度增加了约 26 %。这些数字背后是同一件事：质子在分子之间转移。

酸给出质子，碱接受质子

1887 年阿伦尼乌斯把酸定义为“在水中产生 H⁺ 的物质”。1923 年布朗斯特和劳里给出了更普遍的说法：酸是质子（H⁺）的给予体，碱是质子的接受体。一个反应里有给就有收，所以酸碱反应总是成对出现：

HCl+HX2O→ClX−+HX3OX+\ce{HCl + H2O -> Cl- + H3O+}
NHX3+HX2O⇌NHX4X++OHX−\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}

酸失去一个质子后剩下的部分叫它的共轭碱（HCl\ce{HCl} → ClX−\ce{Cl-}），碱得到质子后成为共轭酸（NHX3\ce{NH3} → NHX4X+\ce{NH4+}）。注意水在第一个反应里是碱，在第二个反应里是酸——既能给又能收的物质叫两性物质。

水自己也在转移质子

先预测

25 °C 的纯水中，大约多少个水分子里才有一个 HX3OX+\ce{H3O+}？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

两个水分子之间也会发生质子转移：2 HX2O⇌HX3OX++OHX−\ce{2H2O} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{H3O+} + \ce{OH-}。这个平衡极度偏向左边，它的平衡常数叫水的离子积。无论溶液里还溶了什么，在 25 °C 下 [HX3OX+][\ce{H3O+}] 和 [OHX−][\ce{OH-}] 的乘积始终保持 1.0×10−141.0\times10^{-14}：一方增加，另一方必然减少。

Kw=[H3O+][OH−]=1.0×10−14(25 ∘C)K_\mathrm{w} = [\mathrm{H_3O^+}][\mathrm{OH^-}] = 1.0\times10^{-14}\quad(25\ ^\circ\mathrm{C})
严格地说应使用活度；在稀溶液中活度≈浓度（mol/L）。
KwK_\mathrm{w}
水的离子积，随温度升高而增大
[H3O+][\mathrm{H_3O^+}]
水合氢离子浓度，mol/L
[OH−][\mathrm{OH^-}]
氢氧根离子浓度，mol/L

pH：把 14 个数量级装进一把尺

溶液中 [HX3OX+][\ce{H3O+}] 可以从 1 M 变到 10−1410^{-14} M。为了方便，丹麦化学家索伦森在 1909 年引入了对数标尺：

pH=−lg⁡[H3O+],pOH=−lg⁡[OH−],pH+pOH=14.00\mathrm{pH} = -\lg[\mathrm{H_3O^+}],\qquad \mathrm{pOH} = -\lg[\mathrm{OH^-}],\qquad \mathrm{pH}+\mathrm{pOH}=14.00

因为取了负对数，pH 越小越酸；而且 pH 每差 1，[HX3OX+][\ce{H3O+}] 就相差 10 倍。pH 3 的柠檬汁并不是 pH 6 的咖啡的“两倍酸”，而是 1000 倍。

精确电荷平衡 · 通用指示剂颜色由光谱计算

pH 实验台

盐酸
pH 2.00 酸性
[H₃O⁺]
0.01 M
[OH⁻]
1.00 × 10⁻¹² M
每个 OH⁻ 对应的 H₃O⁺
1.0 × 10¹⁰
pH 标尺（颜色为通用指示剂的计算颜色）

日常物质的典型实测范围

  • 胃液
  • 柠檬汁
  • 食醋
  • 咖啡
  • 洁净雨水
  • 血液
  • 海水
  • 肥皂水
  • 家用氨水
  • 漂白水
pH 由精确电荷平衡求出（25 °C，理想溶液：浓溶液中活度效应会使实测值偏离）。试管颜色来自四种指示剂混合物（Yamada 型通用指示剂）各形态吸收带的计算。日常物质的范围是文献中的典型实测值，不是模型计算。
把盐酸从 0.1 M 一路稀释到 10−710^{-7} M：pH 会停在 7 以下而不会“变成碱性”。再比较同浓度的 NaOH、氨水和醋酸钠。试管颜色是通用指示剂的计算颜色。

例题精解

强酸与强碱溶液的 pH

分别计算 (a) 0.020 M HCl 和 (b) 0.0050 M Ba(OH)X2\ce{Ba(OH)2} 在 25 °C 时的 pH。

概念检查

下列哪一组是共轭酸碱对？

计算练习

某溶液 pH = 3.20（25 °C）。它的 [OHX−][\ce{OH-}] 是多少 mol/L？

M

计算练习

计算 0.0025 M NaOH 溶液在 25 °C 的 pH。

要点回顾

  • 布朗斯特–劳里：酸是质子给予体，碱是质子接受体；共轭酸碱对相差一个质子。
  • 水会自偶电离：25 °C 时 Kw=[HX3OX+][OHX−]=1.0×10−14K_\mathrm{w} = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}] = 1.0\times10^{-14}。
  • pH = −lg[H₃O⁺]；相差 1 个 pH 单位意味着浓度相差 10 倍。
  • 强酸强碱完全电离；但极稀时必须考虑水的贡献，溶液不会因为稀释而“越过”中性。
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数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed., W. H. Freeman (2016), Ch. 6 and 8; Appendix G.
  2. R. P. Buck et al., “Measurement of pH. Definition, standards, and procedures (IUPAC Recommendations 2002)”, Pure Appl. Chem. 74, 2169–2200 (2002).
  3. W. L. Marshall, E. U. Franck, “Ion product of water substance, 0–1000 °C”, J. Phys. Chem. Ref. Data 10, 295 (1981).
  4. IPCC AR6 WG1 (2021), Ch. 5: surface-ocean pH decline since pre-industrial times.