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第 4 课 · 30 分钟

杂化轨道

s 和 p 轨道混合成指向特定方向的杂化轨道，解释 180°、120°、109.5° 这些角度，以及乙烯和乙炔中的 π 键。

本课目标

  • 说出 sp、sp²、sp³ 杂化轨道各由几个 s、p 轨道组成，以及它们之间的夹角
  • 用杂化轨道描述 σ 键，用未杂化的 p 轨道描述 π 键
  • 由电子域数判断中心原子的杂化方式，并数出分子中的 σ 键和 π 键
  • 用键角反推 s 成分，并说明杂化只是一种描述方式

碳原子的基态电子排布是 1s2 2s2 2p21s^2\,2s^2\,2p^2：只有两个未成对电子，而且两个 p 轨道互成 90°。照这个排布，碳应该只形成两个键，键角 90°。可甲烷 CHX4\ce{CH4} 偏偏有四个完全相同的 C–H 键，键角 109.5°。1931 年，鲍林提出：成键时，原子的 s 轨道和 p 轨道可以“混合”，组成一组指向新方向的杂化轨道。

先预测

假如碳直接用一个 2s 和三个 2p 轨道（不混合）去和四个 H 成键，H–C–H 键角会是什么样？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

s 和 p 怎样混合

一个 s 轨道和 n 个 p 轨道混合，得到 n + 1 个能量相同的杂化轨道，叫 spn\mathrm{sp}^n 杂化：

  • sp：1 个 s + 1 个 p → 2 个杂化轨道，互成 180°，各含 50% s 成分；剩下 2 个 p 轨道。
  • sp²：1 个 s + 2 个 p → 3 个，互成 120°，各含 33% s；剩下 1 个 p 轨道。
  • sp³：1 个 s + 3 个 p → 4 个，互成 109.5°，各含 25% s；没有剩下的 p 轨道。

每个杂化轨道都是一大一小两瓣：p 轨道的两瓣相位相反，加上 s 轨道后一瓣被加强、另一瓣被削弱，所以杂化轨道明显偏向一侧，更适合与另一个原子重叠成键。

h=x  s+1−x  p,cos⁡θ=−x1−xh = \sqrt{x}\;\mathrm{s} + \sqrt{1 - x}\;\mathrm{p},\qquad \cos\theta = -\frac{x}{1 - x}
s 成分为 x 的两个等价杂化轨道，只有在夹角 θ 满足右式时才彼此正交（Coulson）。x = ½、⅓、¼ 分别给出 180°、120°、109.5°。
hh
杂化轨道
xx
s 成分（s 轨道所占的比例）
θ\theta
两个等价杂化轨道之间的夹角
s 与 p 的线性组合 · 三维

杂化轨道实验台

+−
轨道角度部分的截面（+、− 为波函数相位）
h=0.33 s+0.67 p=0.577 s+0.816 ph = \sqrt{0.33}\,\mathrm{s} + \sqrt{0.67}\,\mathrm{p} = 0.577\,\mathrm{s} + 0.816\,\mathrm{p}
名称
sp2\mathrm{sp^{2}}
两个等价杂化轨道的夹角
120.0°
小瓣 / 大瓣
42%
反过来：由实测键角推出 s 成分
分子键角s 成分
CHX4\ce{CH4}109.5°25.0%
NHX3\ce{NH3}106.7°22.3%
HX2O\ce{H2O}104.5°20.0%
PHX3\ce{PH3}93.5°5.8%
HX2S\ce{H2S}92.1°3.5%

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拖动旋转 · 滚轮或双指缩放 · 方向键也可旋转

杂化轨道数
3
理想夹角
120°
剩下的 p 轨道
1
  • 相位 +
  • 相位 −
  • 空轨道
杂化轨道 h = √x·s + √(1−x)·p，角度部分用实球谐函数计算；两个等价杂化轨道的夹角满足 cos θ = −x/(1−x)（Coulson 正交条件）。截面图是角度振幅 |A(θ)| 的极坐标图；三维图中的瓣形是由同一振幅算出的椭球近似，省略了径向部分，只表示方向与相对大小。分子的几何取自实测键长键角（NIST CCCBDB）。杂化是描述化学键的一种模型，不是可以直接观测的对象。
拖动 s 成分滑块：s 越多，小瓣越小，两个等价杂化轨道的夹角越大。右侧切换 sp、sp²、sp³ 看三维取向。再用下方表格中的“用这个值”：水的键角对应约 20% s，H₂S 几乎是纯 p 轨道成键。

σ 键与 π 键

杂化轨道沿着两个原子核的连线“头碰头”地重叠，形成 σ 键：电子云绕键轴对称，所以单键可以自由旋转。没有参与杂化的 p 轨道垂直于 σ 键，两个相邻原子上平行的 p 轨道可以“肩并肩”地重叠，形成 π 键：电子云分布在键轴的上下两侧。

乙烯 CX2HX4\ce{C2H4} 中，每个碳都是 sp² 杂化，三个杂化轨道形成三个 σ 键（两个 C–H、一个 C–C），剩下的 p 轨道形成一个 π 键：双键 = 一个 σ 键 + 一个 π 键。π 键要求两个 p 轨道保持平行，所以乙烯的六个原子在同一平面上，C=C 不能自由旋转——这正是顺反异构存在的原因。乙炔 CX2HX2\ce{C2H2} 中碳是 sp 杂化，剩下的两个 p 轨道形成两个互相垂直的 π 键：三键 = 一个 σ 键 + 两个 π 键。

s 与 p 的线性组合 · 三维

杂化轨道实验台

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中心原子杂化
sp2\mathrm{sp^2}
σ 键
5
π 键
1
空的 p 轨道
0
实测键角
117.4°

每个 C 用三个 sp² 杂化轨道形成 σ 键；两个 C 上平行的 p 轨道肩并肩重叠，形成 π 键。π 键使 C=C 不能自由旋转。实测 H–C–H 为 117.4°，略小于 120°——杂化并不严格等价。

  • 相位 +
  • 相位 −
  • 空轨道
杂化轨道 h = √x·s + √(1−x)·p，角度部分用实球谐函数计算；两个等价杂化轨道的夹角满足 cos θ = −x/(1−x)（Coulson 正交条件）。截面图是角度振幅 |A(θ)| 的极坐标图；三维图中的瓣形是由同一振幅算出的椭球近似，省略了径向部分，只表示方向与相对大小。分子的几何取自实测键长键角（NIST CCCBDB）。杂化是描述化学键的一种模型，不是可以直接观测的对象。
旋转乙烯：蓝色的 sp² 杂化轨道在分子平面内，p 轨道垂直于平面并两两平行。切换到乙炔看两个互相垂直的 π 键，再看 BF₃ 上那个空的 p 轨道。
杂化方式与电子域
电子域杂化夹角例子
2sp180°BeClX2\ce{BeCl2}, COX2\ce{CO2}, CX2HX2\ce{C2H2}
3sp²120°BFX3\ce{BF3}, CX2HX4\ce{C2H4}, SOX2\ce{SO2}
4sp³109.5°CHX4\ce{CH4}, NHX3\ce{NH3}, HX2O\ce{H2O}

例题精解

乙腈 CH₃CN 中的杂化与键

判断乙腈 CHX3−C≡N\ce{CH3-C#N} 中两个碳原子和氮原子的杂化方式，并数出 σ 键和 π 键的数目。

概念检查

COX2\ce{CO2} 中碳原子的杂化方式是什么？

计算练习

NH₃ 的 H–N–H 键角为 106.7°。按 cos⁡θ=−x/(1−x)\cos\theta = -x/(1-x)，N–H 成键杂化轨道的 s 成分是多少（%）？

%

要点回顾

  • 一个 s 轨道与 n 个 p 轨道混合成 n + 1 个 spⁿ 杂化轨道：sp 180°，sp² 120°，sp³ 109.5°。
  • 杂化轨道头碰头重叠形成 σ 键；未杂化的 p 轨道肩并肩重叠形成 π 键。双键 = σ + π，三键 = σ + 2π。
  • 电子域数决定杂化方式：2 → sp，3 → sp²，4 → sp³。
  • 杂化是描述而不是原因；实测键角可以反推 s 成分（水约 20%）。
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数据与参考文献

  1. L. Pauling, “The nature of the chemical bond”, J. Am. Chem. Soc. 53, 1367 (1931).
  2. C. A. Coulson, Valence, 2nd ed. (Oxford University Press, 1961): orthogonality of equivalent hybrids.
  3. NIST CCCBDB: experimental geometries of ethene and ethyne; photoelectron ionisation energies of water.
  4. E. Magnusson, J. Am. Chem. Soc. 112, 7940 (1990) — d-orbital participation in hypervalent main-group molecules.