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第 4 课 · 30 分钟

氮与磷

N≡N 三键让氮气几乎惰性，固氮因而成了生命和工业的大问题。在氮的氧化态地图上走一遍氮循环，再看磷为什么宁可做 P₄ 四面体。

本课目标

  • 用键焓和结构解释 N₂ 的惰性，以及氮与磷单质结构的不同
  • 描述三种固氮方式（哈伯法、固氮酶、闪电），并用热力学数据判断它们的方向
  • 在氮的氧化态地图（弗罗斯特图）上读出氮循环各步的能量变化
  • 写出奥斯特瓦尔德法制硝酸的三步反应，认识磷的同素异形体和磷酸盐

每吸一口气，吸进的气体约 78% 是氮气；可田里的庄稼却常常“缺氮”，一百多年前的人类不得不远赴南美挖掘鸟粪和硝石当肥料。1909 年起，哈伯和博施把空气中的氮变成了氨——据估计，今天我们身体里大约一半的氮原子都经过了哈伯–博施工厂。氮气为什么这么难“用”？

先预测

在 pH 7 的水中、没有其他氧化剂或还原剂时，哪一种氮物种在热力学上最稳定（在弗罗斯特图上最低）？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

最强的键之一

由氮原子的生成焓可算出 N≡N 三键的键焓为 945 kJ/mol，而 N–N 单键只有约 163 kJ/mol——三个单键加起来也只有一个三键的一半左右。两个 NX2\ce{N2} 分子（两个三键，约 1890 kJ）比假想的四面体 NX4\ce{N4}（六个单键，约 980 kJ）稳定得多，所以氮以双原子分子存在。NX2\ce{N2} 又没有极性，最高占据轨道能量很低、最低空轨道能量很高，难以给出也难以接受电子：打开这个三键需要跨过很高的活化能垒。

磷正好相反：3p 轨道之间的 π 重叠很差，P≡P 远不如三个 P–P 单键划算，于是白磷以 PX4\ce{P4} 四面体分子存在。它 60° 的键角张力很大，白磷在空气中约 30 °C 就会自燃，必须保存在水里，而且剧毒；加热得到的红磷是聚合物，稳定得多（用于火柴盒侧面）；高压下得到的黑磷是像石墨一样的层状半导体。

固定氮：三条路

  • 哈伯–博施法：NX2+3 HX2⇌2 NHX3\ce{N2} + \ce{3H2} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NH3}，ΔH∘=−92\Delta H^\circ = -92 kJ，298 K 时 ΔG∘=−33\Delta G^\circ = -33 kJ——热力学上有利，常温下却慢得无法察觉。工业上用铁催化剂，在 400–500 °C 和 150–300 bar 下折中速率与产率（见哈伯法）。
  • 固氮酶：根瘤菌等微生物在常温常压下把 NX2\ce{N2} 还原为 NHX3\ce{NH3}，靠的是含铁和钼的活性中心，每固定一个 NX2\ce{N2} 要消耗 16 个 ATP。
  • 闪电：NX2+OX2→2 NO\ce{N2} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2NO} 的 ΔG∘\Delta G^\circ 在 298 K 为 +175 kJ，高度不利；在闪电通道约 3000 K 的高温下它仍是 +108 kJ，但平衡常数已升到约 0.01，足以生成可观的 NO。

固定下来的氮在土壤和水中不断改变氧化态：氨被细菌氧化成亚硝酸根、再成硝酸根（硝化），缺氧处的细菌又把硝酸根还原回 NX2\ce{N2}（反硝化）。每一步的能量都可以直接从弗罗斯特图上读出来。

ΔG=F[∑iνi(NE∘)i−(∑iνiNi)Epartner]\Delta G = F\Big[\sum_i \nu_i (NE^\circ)_i - \Big(\sum_i \nu_i N_i\Big) E_\mathrm{partner}\Big]
氮循环中一步反应的吉布斯能：弗罗斯特图上的高度差，减去电子交给（或来自）伙伴电对的那部分。
(NE∘)i(NE^\circ)_i
物种 i 在该 pH 下的弗罗斯特纵坐标（每个 N 原子）
νi\nu_i
以 N 原子计的化学计量数（反应物取负）
NiN_i
物种 i 中氮的氧化数
EpartnerE_\mathrm{partner}
伙伴电对（O₂/H₂O 或 H⁺/H₂）在该 pH 下的电势
FF
法拉第常数
由标准电势算出的弗罗斯特图与氮循环

氮的氧化态地图

NH₄⁺N₂H₅⁺NH₂OHN₂N₂ONONO₂⁻N₂O₄NO₃⁻−3−2−1012345氮的氧化数 N−1012345NE° / V（相对 N₂）

最低点 N₂：在这一 pH 下热力学最稳定的氮物种。

氮循环中的一步

2 NHX4X++3 OX2→2 NOX2X−+4 HX++2 HX2O\ce{2NH4+ + 3O2 -> 2NO2- + 4H+ + 2H2O}

ΔG（按方程式）
−275 kJ
每个被转化的 N 原子
−275 kJ
每个 N 原子失去的电子（负值为得到）
6
电子的来源或去处
O₂/H₂O

放能：可以自发进行，生物由此获取能量。

亚硝化单胞菌等氨氧化细菌。

铵离子 · N = −3 · NE° = 0.83 V

铵盐化肥；蛋白质分解的产物。

纵坐标 NE° = −ΔG°f/F（每个 N 原子，相对 N₂），由 CRC 标准电势（Vanýsek）沿链计算，pKa 取自 Harris（与氧化还原单元的弗罗斯特图相同）；每一步的 ΔG = F·[Σν·NE° − (Σν·N)·E(伙伴)]，除 H⁺ 外各物种取单位活度，气体 1 bar。H₂ 只是电子供体的代表：真实的反硝化细菌用有机物，固氮酶每固定一个 N₂ 还要消耗 16 个 ATP。图只说明能量走向，不说明速率。
依次点选氮循环的各步：硝化的两步每个氮原子分别放出约 275 kJ 和 75 kJ，细菌就靠这点能量生活；厌氧氨氧化让 −3 价和 +3 价的氮“归中”成 N₂。再把 pH 改成 0 或 14，看哪些点的位置随 pH 移动、哪些不动。

氮的氧化物与硝酸

氮能形成从 +1 到 +5 价的一系列氧化物：笑气 NX2O\ce{N2O}（+1）、有一个未成对电子的 NO（+2）、红棕色的 NOX2\ce{NO2} 及其无色二聚体 NX2OX4\ce{N2O4}（+4，2 NOX2⇌NX2OX4\ce{2NO2} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{N2O4}），以及硝酸的酸酐 NX2OX5\ce{N2O5}（+5）。NO 一接触空气就变成红棕色的 NOX2\ce{NO2}，它是光化学烟雾的主角之一。

奥斯特瓦尔德法用氨制硝酸：

  1. 4 NHX3+5 OX2→4 NO+6 HX2O\ce{4NH3} + \ce{5O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{4NO} + \ce{6H2O}，在铂–铑网催化剂上、约 900 °C 下只停留约千分之一秒；
  2. 气体冷却后，2 NO+OX2→2 NOX2\ce{2NO} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2NO2}；
  3. 3 NOX2+HX2O→2 HNOX3+NO\ce{3NO2} + \ce{H2O} \mathrel{\ce{->}} \ce{2HNO3} + \ce{NO}，生成的 NO 回到第 2 步。

硝酸是强酸，也是强氧化剂：浓硝酸与铜反应放出 NOX2\ce{NO2}，稀硝酸放出 NO，而不是氢气。

例题精解

奥斯特瓦尔德法第一步放出多少热

由 ΔfH∘\Delta_\mathrm{f}H^\circ（kJ/mol）：NHX3\ce{NH3}(g) −45.9，NO(g) +91.3，HX2O\ce{H2O}(g) −241.8，求 4 NHX3+5 OX2→4 NO+6 HX2O(g)\ce{4NH3} + \ce{5O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{4NO} + \ce{6H2O(g)} 的 ΔrH∘\Delta_\mathrm{r}H^\circ。

磷酸与磷酸盐

磷在自然界几乎全部以磷酸盐存在。磷酸 HX3POX4\ce{H3PO4} 是三元酸（pKa\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 2.15、7.20、12.38），它的物种分布见多元酸。骨骼和牙釉质的主要成分是羟基磷灰石 CaX5(POX4)X3OH\ce{Ca5(PO4)3OH}，氟离子取代其中的 OHX−\ce{OH-} 生成更耐酸的氟磷灰石——这就是含氟牙膏的道理。难溶的磷矿石用硫酸处理成可溶的过磷酸钙才能作肥料；而 DNA 的骨架和能量货币 ATP 都离不开磷酸酯键。

概念检查

奥斯特瓦尔德法中，为什么要先把 NO 与空气的混合气冷却，再让 NO 转化为 NOX2\ce{NO2}？

计算练习

氮原子的标准生成焓 ΔfH∘(N,g)=472.68\Delta_\mathrm{f}H^\circ(\ce{N}, g) = 472.68 kJ/mol。N≡N 键的键焓是多少？

kJ/mol

要点回顾

  • N≡N 键焓 945 kJ/mol，N₂ 无极性、活化能极高，所以动力学上惰性；磷的 π 键弱，宁可形成 P₄ 四面体和聚合结构。
  • 固氮有哈伯法、固氮酶和闪电三条路；它们在热力学上有利或不利，但都需要催化剂或极端条件才能跨过能垒。
  • 在 pH 7 的弗罗斯特图上 N₂ 是最低点；硝化、反硝化和厌氧氨氧化的能量可以直接从图上读出。
  • 奥斯特瓦尔德法：NH₃ 在 Pt–Rh 上氧化成 NO，冷却后 NO 氧化成 NO₂，再被水吸收成 HNO₃。
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数据与参考文献

  1. J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics (1989); CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016), “Standard thermodynamic properties of chemical substances”.
  2. P. Vanýsek, “Electrochemical series”, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010).
  3. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed. (1997), ch. 11–12 (nitrogen, phosphorus).
  4. V. Smil, Enriching the Earth: Fritz Haber, Carl Bosch, and the Transformation of World Food Production, MIT Press (2001).
  5. M. Strous et al., “Missing lithotroph identified as new planctomycete”, Nature 400, 446 (1999) (anammox).