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第 2 课 · 30 分钟

硼、铝、碳、硅与惰性电子对效应

缺电子的硼、自我保护的铝、四种面貌的碳、以氧为伴的硅——以及为什么族越往下，低两价的氧化态越稳定。

本课目标

  • 用缺电子和空轨道解释 BF₃、硼酸和硼烷的性质
  • 说明铝为何既活泼又耐腐蚀，并写出氢氧化铝两性的方程式
  • 比较碳的同素异形体，并用成键方式解释 CO₂ 与 SiO₂ 的巨大差别
  • 用标准电极电势描述第 13–15 族的惰性电子对效应，判断 Tl、Pb、Bi 高价化合物的氧化性

同在第 14 族：实验室里 SnClX2\ce{SnCl2} 被当作还原剂，因为锡(II) 很乐意变成锡(IV)；而铅蓄电池的正极是 PbOX2\ce{PbO2}，因为铅(IV) 迫不及待地要变回铅(II)。同一族的两个邻居，偏爱的氧化态正好相反。这一课从缺电子的硼讲到以氧为伴的硅，最后用电极电势的数据看清这种“越往下越偏爱低价”的规律。

先预测

下列第 14 族的 +4 价氧化物中，在酸性溶液里哪一个是最强的氧化剂？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

硼：缺电子的元素

硼只有三个价电子。在平面三角形的 BFX3\ce{BF3} 中，硼周围只有六个电子，还剩一个空的 p 轨道，所以 BFX3\ce{BF3} 是典型的路易斯酸：BFX3+NHX3→FX3B−NHX3\ce{BF3} + \ce{NH3} \mathrel{\ce{->}} \ce{F3B-NH3}，BFX3+FX−→BFX4X−\ce{BF3} + \ce{F-} \mathrel{\ce{->}} \ce{BF4-}。

硼酸 B(OH)X3\ce{B(OH)3} 也不是靠“给出”质子显酸性，而是接受水中的 OHX−\ce{OH-}：B(OH)X3+HX2O⇌B(OH)X4X−+HX+\ce{B(OH)3} + \ce{H2O} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{B(OH)4-} + \ce{H+}，pKa=9.24\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 9.24，是一种很弱的酸，因而可以用作洗眼液。

最简单的硼烷 BX2HX6\ce{B2H6} 电子更少：要把两个硼连起来，每个 B–H–B 桥只用两个电子把三个原子连在一起（三中心二电子键）。

铝：活泼却耐腐蚀，而且是两性的

E∘(AlX3+/Al)=−1.662E^\circ(\ce{Al^3+/Al}) = -1.662 V，铝是很活泼的金属，可铝锅、铝窗框却经久耐用：新鲜的铝表面在空气中立刻生成一层只有几纳米厚、致密而附着牢固的 AlX2OX3\ce{Al2O3} 膜，把金属与空气和水隔开（钝化）。阳极氧化可以把这层膜加厚并染色。

氢氧化铝既溶于酸也溶于碱，是两性的：

Al(OH)X3+3 HX+→AlX3++3 HX2OAl(OH)X3+OHX−→[Al(OH)X4]X−\ce{Al(OH)3 + 3H+ -> Al^3+ + 3H2O}\qquad \ce{Al(OH)3 + OH- -> [Al(OH)4]-}

铝与氧的亲和力极强：铝热反应 2 Al+FeX2OX3→AlX2OX3+2 Fe\ce{2Al} + \ce{Fe2O3} \mathrel{\ce{->}} \ce{Al2O3} + \ce{2Fe} 放出 852 kJ 的热，足以熔化生成的铁。正因为 AlX2OX3\ce{Al2O3} 太稳定，铝只能用电解法从氧化铝中制取。

碳：一种元素，四副面孔

  • 金刚石：每个碳原子以 sp³ 杂化与四个碳原子相连（C–C 154 pm），形成三维网络——已知最硬的天然物质，绝缘，密度 3.51 g/cm³。
  • 石墨：sp² 碳组成的六元环平面层（层内 C–C 142 pm），层间距 335 pm，只靠范德华力维系；离域的 π 电子使石墨沿层导电，层间易滑动而可作润滑剂，密度 2.26 g/cm³。
  • 石墨烯：单独的一层石墨，2004 年首次被分离出来（2010 年诺贝尔物理学奖）。
  • 富勒烯：CX60\ce{C60} 等笼状分子，1985 年发现（1996 年诺贝尔化学奖）；卷起来的石墨层就是碳纳米管。

在 25 °C、1 bar 下，稳定的是石墨：C(graphite)→C(diamond)\ce{C(graphite)} \mathrel{\ce{->}} \ce{C(diamond)} 的 ΔG∘=+2.9\Delta G^\circ = +2.9 kJ/mol。金刚石只是亚稳的——转变需要打断极强的 C–C 键，速率实际上为零。

晶格 + 基元 · 计数 · 配位

晶胞实验台

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晶胞数
显示方式

金刚石 金刚石型 · 立方晶系 a = 356.71 pm

一个晶胞拥有几个原子？

位置球心数份额贡献
C\ce{C} 顶点8× 1/8= 1
C\ce{C} 面上6× 1/2= 3
C\ce{C} 体内4× 1= 4
每个晶胞合计8
化学式单元数 Z8
配位数
4 四面体
最近邻距离
154.5 pm 再往外：12 个，252.2 pm
空间利用率
34.0% 相切刚球
密度（计算 / 实测）
3.515 / 3.510 g/cm³
位置全部由晶格参数和分数坐标算出：份额取决于原子落在晶胞的顶点、棱、面还是体内；配位数按几何距离数出（与最近距离相差不超过 5% 的算同一层）；密度按 ρ = Z·M/(N_A·V) 计算后与实测值比较。球的大小是示意：“相切”模式下金属取最近邻距离的一半，离子取 Shannon 半径——这是刚球模型，真实原子没有硬边界。
金刚石结构：每个原子都处在四个邻居组成的四面体中心。切换到硅和锗——它们采用完全相同的结构，只是晶胞更大。硅是现代电子工业的基础。

CO 与 CO₂。 一氧化碳无色无味，与血红蛋白结合的能力比氧气强两百多倍，因而剧毒；二氧化碳是温室气体，它吸收红外线的原理见二氧化碳与红外线。

为什么 CO₂ 是气体，SiO₂ 却是熔点 1710 °C 的石英？ 碳原子小，C=O 双键中 2p–2p 的 π 重叠很好，一个碳用两个双键就“满足”了，于是得到小分子。硅原子大，3p 与 2p 的 π 重叠很差，Si=O 双键不划算；硅宁可与四个氧各形成一个单键，每个氧再连向另一个硅——形成无限延伸的 SiOX4\ce{SiO4} 四面体网络。地壳中的硅酸盐都由 SiOX4\ce{SiO4} 四面体拼成：孤立的、链状的、片状的（云母、黏土）和三维骨架的（石英、长石、沸石）。

单质硅也是金刚石结构，但带隙只有 1.12 eV，是半导体：掺入少量硼得到 p 型硅，掺入磷得到 n 型硅，两者结合就是二极管和晶体管。

惰性电子对效应

第 13、14、15 族元素的最高氧化态等于族序数减 10（+3、+4、+5），但越往下，比它低 2 的氧化态（+1、+2、+3）越稳定：铊的常见化合物是 TlCl 而不是 TlClX3\ce{TlCl3}；PbClX4\ce{PbCl4} 是一种微热就分解为 PbClX2\ce{PbCl2} 和 ClX2\ce{Cl2} 的黄色油状物；铋(V) 的铋酸钠是极强的氧化剂。仿佛最外层的 ns² 电子对变得“惰性”，不愿参与成键。

原因是两方面的能量账：一是第 6 周期的 6s 电子被抓得特别紧——中间填入的 4f 和 5d 电子屏蔽很差，再加上相对论效应使 6s 轨道收缩（铊的第二、第三电离能之和比铟大约 320 kJ/mol）；二是原子越大，形成的键越弱，多成两个键所放出的能量不再够付拿走 s 电子的代价。

MX(N)+2 eX−→MX(N−2)ΔG∘=−2FE∘\ce{M^{(N)} + 2e- -> M^{(N-2)}}\qquad \Delta G^\circ = -2FE^\circ
电势越正，高价态越“想”得到两个电子——低两价的氧化态越稳定。
NN
族氧化态（+3、+4 或 +5）
E∘E^\circ
酸性溶液中 N → N−2 电对的标准电势
FF
法拉第常数，96 485 C/mol
第 13–15 族 N → N−2 电对的标准电势

惰性电子对效应

亚铁离子（Fe³⁺/Fe²⁺） 0.77 V GaInTl CGeSnPb PAsSbBi 23456周期−1−0.500.511.52E°（高价 → 低价）/ V
  • 第 13 族（+3 → +1）
  • 第 14 族（+4 → +2）
  • 第 15 族（+5 → +3）

铊 · +3 → +1 · E° = 1.252 V (CRC 电化学序)

TlX3++2 eX−→TlX+\ce{Tl^3+ + 2e- -> Tl+}

E° 很正：+3 是强氧化剂，+1 才是稳定的氧化态——这就是惰性电子对效应。

能：E°cell = E°(Tl³⁺) − E°(试剂) = +0.481 V > 0，ΔG° = −93 kJ（每 2 mol e⁻）。

电势取自 CRC 电化学序（Vanýsek，25 °C，酸性溶液，单位活度）：Ga³⁺/Ga⁺ 由 Ga³⁺/Ga 与 Ga⁺/Ga 推算（误差约 0.1 V），CO₂/CO 由 ΔfG° 算出。同一族内所比较的物种形态不尽相同（氧化物或水合离子），所以只有大的跃升才有意义。ΔG° = −nFE°，按每 2 mol 电子计。电势只说明方向，不说明速率。
三条曲线在第 6 周期都向上跃起。依次选择 Tl、Pb、Bi，再换不同的“待氧化试剂”：哪些高价化合物能把 Fe²⁺、Cl⁻ 甚至 Mn²⁺ 氧化？锡(IV) 为什么连 I⁻ 都氧化不了？

例题精解

二氧化铅能氧化盐酸吗

已知 E∘(PbOX2/PbX2+)=+1.455E^\circ(\ce{PbO2/Pb^2+}) = +1.455 V，E∘(ClX2/ClX−)=+1.358E^\circ(\ce{Cl2/Cl-}) = +1.358 V。判断 PbOX2\ce{PbO2} 与浓盐酸能否反应，并求 ΔG°。

概念检查

要把 FeX3+\ce{Fe^3+} 还原为 FeX2+\ce{Fe^2+}，下列哪种试剂最合适？

计算练习

硼酸的 pKa=9.24\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 9.24。0.10 M 硼酸溶液的 pH 是多少？

要点回顾

  • 硼缺电子：BF₃ 是路易斯酸，硼酸接受 OH⁻ 而显酸性（pKa 9.24），硼烷含三中心二电子键。
  • 铝的致密氧化膜使它耐腐蚀；Al(OH)₃ 是两性的；Al₂O₃ 极稳定，铝要靠电解制取。
  • 碳有金刚石、石墨、石墨烯和富勒烯；CO₂ 是分子，SiO₂ 是四面体网络，因为 Si 不愿形成 π 键。
  • 第 13–15 族越往下，低两价的氧化态越稳定：到 Tl、Pb、Bi，N → N−2 电对的电势跃升到 +1.25 V 以上。
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数据与参考文献

  1. P. Vanýsek, “Electrochemical series”, in CRC Handbook of Chemistry and Physics, 91st ed. (2010).
  2. D. D. Wagman et al., “The NBS tables of chemical thermodynamic properties”, J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982).
  3. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed. (1997), ch. 6–10 (B, Al, C, Si, Ge, Sn, Pb).
  4. C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed. (2018), ch. 13–14 (groups 13 and 14; the inert-pair effect).
  5. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Appendix G (pKa of boric acid).