卤素与稀有气体

氟是化学里最凶猛的元素：它能让玻璃、水甚至稀有气体氙着火或反应，被称为“化学界的猛兽”。可是翻开数据表，氟原子得到一个电子放出的能量（电子亲和能）竟然比氯还小。最强的氧化剂，偏偏不是最想得到电子的原子——这是怎么回事？

卤素以双原子分子 $\ce{X2}$ 存在。随着电子数增多，分子间的色散力增强：氟（沸点 −188 °C）和氯（−34 °C）是气体，溴是 59 °C 沸腾的深红棕色液体，碘是 114 °C 熔化、受热易升华的紫黑色固体。

它们的颜色都来自吸收可见光：分子越大，最低的电子跃迁能量越低，吸收带从氟的紫外（约 285 nm）移到氯的 330 nm、溴的约 415 nm，一直到碘的约 520 nm（吸收绿光，所以碘蒸气是紫色的）。

氧化性则沿族下降：$E^\circ(\ce{X2/X-})$ 依次为 +2.866、+1.358、+1.066 和 +0.536 V。

把数字填进去（kJ/mol，依次为原子化 / 得电子 / 水合 → 合计）：氟 +79.4 / −328.2 / −522.9 → −771.7；氯 +121.3 / −348.6 / −378.9 → −606.2；溴 +111.9 / −324.5 / −347.9 → −560.6；碘 +106.8 / −295.2 / −305.8 → −494.2。氯在电子亲和能上领先 20 kJ/mol，却在另外两步上分别输给氟 42 kJ/mol 和 144 kJ/mol。

F–F 键的反常。 从氯到碘，X–X 键焓随原子增大而下降（243 → 193 → 151 kJ/mol），按趋势氟应该最强，实际上 F–F 只有 159 kJ/mol。F₂ 的键长只有 141 pm，两个原子上各有三对孤对电子，它们挤得太近而互相排斥，削弱了键。H–F 键里只有一方有孤对电子，所以没有这种反常：H–F（571 kJ/mol）是最强的单键之一。

较强的氧化剂能把较弱氧化剂的卤离子氧化成单质：

反过来的反应（$\ce{Br2}$ 与 $\ce{Cl-}$、$\ce{I2}$ 与 $\ce{Br-}$）都不发生。生成的卤素在水中颜色相近，难以分辨；加入己烷振荡后，它们几乎全部进入上层：溴使己烷呈橙色，碘使己烷呈紫红色——一眼就能认出来。碘在含 $\ce{I-}$ 的水中还会生成棕色的 $\ce{I3-}$，所以水层常常是棕色的。

氯溶于水，部分歧化为盐酸和次氯酸：$\ce{Cl2} + \ce{H2O} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{HCl} + \ce{HOCl}$，HOCl 是自来水消毒的有效成分。在冷的碱中，$\ce{Cl2} + \ce{2OH-} \mathrel{\ce{->}} \ce{Cl-} + \ce{ClO-} + \ce{H2O}$ 得到漂白液；在热的浓碱中则生成氯酸盐：$\ce{3Cl2} + \ce{6OH-} \mathrel{\ce{->}} \ce{5Cl-} + \ce{ClO3-} + \ce{3H2O}$。氯的含氧酸 HOCl、$\ce{HClO2}$、$\ce{HClO3}$、$\ce{HClO4}$ 的酸性随端基氧增多而增强（p$K_\mathrm{a}$ 约 7.53、1.96、−1、−10），详见酸的强弱。

卤素之间也能成键，较大的卤素居中：ClF、$\ce{ClF3}$（T 形）、$\ce{BrF5}$（四方锥）、$\ce{IF7}$（五角双锥）——它们的形状都可以用 VSEPR 解释。

稀有气体的价层已满，电离能极高（氦 2372 kJ/mol），长期被认为不能形成化合物。1962 年，巴特利特注意到 $\ce{O2}$ 的电离能（12.07 eV）与氙（12.13 eV）几乎相同，而 $\ce{PtF6}$ 能把 $\ce{O2}$ 氧化成 $\ce{O2+[PtF6]-}$——于是他把氙与 $\ce{PtF6}$ 混合，得到了第一个稀有气体化合物。

如今已知许多氙的化合物：直线形的 $\ce{XeF2}$（Xe 周围三对孤对电子 + 两个键，AX₂E₃）、平面正方形的 $\ce{XeF4}$（AX₄E₂）、畸变八面体的 $\ce{XeF6}$，以及极易爆炸的 $\ce{XeO3}$（$E^\circ(\ce{XeO3/Xe}) = +2.10$ V，是极强的氧化剂）。氪能形成 $\ce{KrF2}$；2000 年，人们甚至在低温下制得了含氩的 HArF。越往上的稀有气体，电离能越高，越难被氧化，氦和氖至今没有稳定的中性化合物。