VisualChem 可交互的化学教科书
EN

第 1 课 · 30 分钟

离子键：正负电荷的结合

把一个电子从钠搬到氯要花能量，为什么食盐还是会自发生成？答案藏在离子之间的库仑吸引——尤其是晶体中千万个离子的集体吸引里。

本课目标

  • 算清“电子从钠转到氯”这笔账，说明为什么电子转移本身是吸热的
  • 用库仑吸引和近距离排斥解释离子对势能曲线的最低点
  • 搭建玻恩–哈伯循环，由实测数据算出晶格焓
  • 用离子电荷与半径估算晶格焓，并从模型的偏差判断键中的共价成分

把一小块钠放进氯气里，它会燃起耀眼的黄色火焰，留下白色的氯化钠。反应放出大量的热。可是仔细算一笔账：从气态钠原子上拿走一个电子要花 496 kJ/mol（电离能），气态氯原子接住这个电子只放出 349 kJ/mol（电子亲和能）。单看电子转移，每摩尔亏损约 147 kJ。那么，燃烧放出的热究竟从哪里来？

先预测

一个 NaX+\ce{Na+} 和一个 ClX−\ce{Cl-} 在气相中从很远处慢慢靠近。它们的总能量会怎样变化？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

吸引、排斥与最低点

离子之间的吸引服从库仑定律：能量与电荷乘积成正比，与距离成反比。在 236 pm 处，一对 NaX+\ce{Na+} 与 ClX−\ce{Cl-} 的库仑能约为 −589 kJ/mol。另一方面，离子并不是点电荷，它们有满壳层的电子云；两团电子云重叠时产生强烈的排斥。玻恩和迈耶用指数函数描述这种排斥，它随距离衰减得极快，所以只在很近处起作用。

两项相加，最低点在 236 pm，深约 −503 kJ/mol（相对于分离的离子）。这就回答了开头的问题：电子转移亏的 147 kJ/mol，被库仑吸引远远偿还了。实验台上的“电子转移距离”告诉你，只有当离子靠近到约 943 pm 以内，吸引才足以抵消这笔开销——这正是钠原子和氯原子相遇时电子“跳”过去的距离。

E(r)=−M ∣z+z−∣ e2NA4πε0 r+B e−r/ρE(r) = -\frac{M\,|z_+ z_-|\,e^2 N_\mathrm{A}}{4\pi\varepsilon_0\, r} + B\,e^{-r/\rho}
玻恩–迈耶势：第一项是库仑吸引，第二项是电子云重叠带来的排斥。
z+, z−z_+,\ z_-
阳离子和阴离子的电荷数
rr
离子中心之间的距离
MM
马德隆常数：孤立离子对为 1，岩盐型晶体为 1.748
e, ε0, NAe,\ \varepsilon_0,\ N_\mathrm{A}
元电荷、真空介电常数、阿伏加德罗常数
B, ρB,\ \rho
排斥项的强度与作用范围（ρ ≈ 34.5 pm）
库仑吸引 + 玻恩–迈耶排斥

离子对的势能曲线

分离的离子 Na + Cl · 中性原子 −503 kJ/mol 20030040050060070080090010001100离子间距离 r / pm−1000−800−600−400−2000200势能 E / (kJ/mol)
  • 离子对总能量
  • 晶体（每个化学式单元）
  • 库仑吸引
  • 电子云排斥

NaX+ ClX−\ce{Na+ Cl-}

距离
331 pm
总能量
−414 kJ/mol
其中库仑项
−420
其中排斥项
+5
净作用
吸引：离子被拉近

能量最低点

在 236.1 pm 处，能量为 −503 kJ/mol（相对于分离的离子）。

晶体比离子对多释放 253 kJ/mol

每个离子在晶体中同时受到许多异号离子的吸引（马德隆常数 M = 1.7476），平衡距离也更长。

玻恩–迈耶模型：E(r) = −M·N_A e²/(4πε₀ r) + B·e^(−r/ρ)，ρ = 34.5 pm，B 由“最低点落在实测距离”这一条件求出：离子对用气态分子的实测键长（Huber & Herzberg），晶体用 X 射线测得的最近邻距离和马德隆常数。模型忽略了离子的极化、范德华吸引和零点能，因此离子对的结合能比实验值低约 10%。中性原子那条线用 NIST 的电离能和电子亲和能计算。
“对比”视图：同样的离子，在晶体里每个 NaCl 单元比孤立离子对多放出约 250 kJ/mol。再换成 LiF 和 CsCl：离子越小，势阱越深。

从离子对到晶体：晶格焓

食盐不是一对对 NaCl 分子，而是巨大的离子晶格。在岩盐结构中，每个 NaX+\ce{Na+} 被 6 个 ClX−\ce{Cl-} 包围（282 pm），再远一层是 12 个同号的 NaX+\ce{Na+}，然后又是 8 个 ClX−\ce{Cl-}……把这些吸引和排斥全部加起来，净效果是单个离子对的 1.748 倍，这就是马德隆常数。所以离子化合物在常温下是固体，而不是由离子对组成的气体。

晶格焓 ULU_\mathrm{L} 定义为 1 mol 离子晶体完全拆散成气态离子所需的焓变，它总是正值。它无法直接测量——没有办法把晶体一次性拆成气态离子并量出热量。但盖斯定律允许我们绕道：先把单质变成气态离子，再让离子组装成晶体，两条路的总焓变必须相等。

UL=ΔatH(M)+ΔatH(X)+∑IE+∑ΔegH−ΔfH∘(MX, s)U_\mathrm{L} = \Delta_\mathrm{at}H(\mathrm{M}) + \Delta_\mathrm{at}H(\mathrm{X}) + \sum IE + \sum \Delta_\mathrm{eg}H - \Delta_\mathrm{f}H^\circ(\mathrm{MX,\,s})
玻恩–哈伯循环：从单质出发经气态离子到达晶体，与直接生成晶体的焓变相等。
ΔatH\Delta_\mathrm{at}H
原子化焓：由单质生成 1 mol 气态原子（钠的升华、半个 Cl–Cl 键）
IEIE
电离能：气态原子失去电子
ΔegH\Delta_\mathrm{eg}H
电子获得焓，等于负的电子亲和能；第一步通常放热
ΔfH∘\Delta_\mathrm{f}H^\circ
固体的标准生成焓（实测）
盖斯定律 · 焓的台阶图

玻恩–哈伯循环搭建台

第 0 / 5 步
Na(s) + ½Cl₂(g) ΔfH° −411.2 NaCl(s) −400−2000200400600800相对于单质的焓 H / (kJ/mol)

单质位于左侧的 0 线上，右侧是实测的固体生成焓。点“下一步”，一步一步把单质变成气态离子。

#步骤过程ΔH / (kJ/mol)
—生成焓 ΔfH°（实测）Na(s)+12 ClX2(g)→NaCl(s)\ce{Na(s) + 1/2 Cl2(g) -> NaCl(s)}−411.2
①Na 原子化（升华） Na(s)→Na(g)\ce{Na(s) -> Na(g)}…
②Cl₂ 解离成原子 12 ClX2(g)→Cl(g)\ce{1/2 Cl2(g) -> Cl(g)}…
③Na 的第一电离能 Na(g)→NaX+(g)+eX−\ce{Na(g) -> Na+(g) + e-}…
④Cl 得到一个电子（电子亲和能） Cl(g)+eX−→ClX−(g)\ce{Cl(g) + e- -> Cl-(g)}…
−U未知：晶格焓NaX+(g)+ClX−(g)→NaCl(s)\ce{Na+(g) + Cl-(g) -> NaCl(s)}?
台阶高度全部来自数据：生成焓和气态原子的生成焓取自 CRC 手册（CODATA 关键值），电离能和电子亲和能取自 NIST。电离能与电子亲和能是 0 K 数值，与 298 K 的焓混用会带来几 kJ/mol 的误差，这是教科书循环的标准近似。卡普斯钦斯基公式只用离子电荷和 Shannon 六配位离子半径，不需要知道晶体结构。
按“下一步”搭出 NaCl 的焓台阶，最后一步由盖斯定律“逼”出来：787 kJ/mol。然后试试 MgO（注意第二电子获得焓是吸热的）和 AgCl（离子模型差了两成）。

例题精解

用玻恩–哈伯循环求 KCl 的晶格焓

已知（kJ/mol）：ΔfH∘(KCl,s)=−436.5\Delta_\mathrm{f}H^\circ(\ce{KCl, s}) = -436.5；K 的原子化焓 89.0；K 的第一电离能 418.8；ClX2\ce{Cl2} 键焓的一半 121.3；Cl 的电子亲和能 348.6。求 KCl 的晶格焓。

电荷与大小：晶格焓的规律

库仑能与电荷乘积成正比、与距离成反比，所以晶格焓有两条简单规律：离子电荷越高、离子越小，晶格焓越大。卡普斯钦斯基把它浓缩成一个只需要电荷和离子半径的公式，连晶体结构都不必知道。MgO 的电荷乘积是 NaCl 的 4 倍，离子又更小，晶格焓约为 NaCl 的 5 倍；这正是 MgO 在约 2800 °C 才熔化、被用作耐火材料，而 NaCl 在 801 °C 就熔化的原因。

UL≈1213.8 ν ∣z+z−∣r++r−(1−0.345r++r−) kJ mol−1U_\mathrm{L} \approx \frac{1213.8\ \nu\,|z_+ z_-|}{r_+ + r_-}\left(1 - \frac{0.345}{r_+ + r_-}\right)\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
卡普斯钦斯基方程（半径以 Å 为单位）。它把马德隆常数按“每个离子”平均，适用于大多数简单离子晶体。
ν\nu
每个化学式中的离子数（NaCl 为 2，CaCl₂ 为 3）
r++r−r_+ + r_-
阳、阴离子半径之和（Å）

概念检查

下列物质中，哪一个的晶格焓最大？

计算练习

用下列数据（kJ/mol）求 LiF 的晶格焓：ΔfH∘(LiF,s)=−616.0\Delta_\mathrm{f}H^\circ(\ce{LiF, s}) = -616.0；Li 的原子化焓 159.3；Li 的电离能 520.2；FX2\ce{F2} 键焓的一半 79.4；F 的电子亲和能 328.2。

kJ/mol

要点回顾

  • 电子从金属原子转移到非金属原子本身是吸热的；离子化合物的稳定来自离子间的库仑吸引。
  • 离子对的势能曲线由库仑吸引和电子云重叠的排斥共同决定，最低点给出平衡距离。
  • 晶格焓无法直接测量，用玻恩–哈伯循环由盖斯定律求得；NaCl 约 787 kJ/mol。
  • 电荷越高、离子越小，晶格焓越大；纯离子模型与实验的偏差揭示了共价成分（如 AgCl）。
学习进度只保存在你的浏览器里，不会上传。

数据与参考文献

  1. W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (CRC Press, 2016): standard enthalpies of formation; CODATA Key Values for gaseous atoms (J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, 1989).
  2. NIST Atomic Spectra Database (ionisation energies); J. C. Rienstra-Kiracofe et al., Chem. Rev. 102, 231 (2002) (electron affinities).
  3. K. P. Huber, G. Herzberg, Constants of Diatomic Molecules (1979), via the NIST Chemistry WebBook (gas-phase NaCl, KCl, LiF … bond lengths).
  4. R. D. Shannon, Acta Crystallogr. A32, 751 (1976) (ionic radii); L. Glasser, H. D. B. Jenkins, J. Am. Chem. Soc. 122, 632 (2000) (Kapustinskii constant).
  5. C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 5th ed., Ch. 6 (lattice energy, Born–Haber cycles, O⁻ → O²⁻ electron-gain enthalpy).