第 3 课 · 30 分钟

硼烷与簇合物：数骨架电子

乙硼烷只有 12 个价电子，却连着 8 个原子：三中心二电子键给出了答案。韦德规则只需数电子对，就能判断硼烷和碳硼烷的笼是闭式、巢式还是网式——再与实测结构对照，看规则能预言什么。

本课目标

解释乙硼烷为什么“电子不够”，并用三中心二电子键描述它的结构
由化学式数出硼烷和碳硼烷的骨架电子对，用韦德规则判断闭式、巢式和网式结构
比较理想多面体碎片与实测结构，理解规则能预言什么、不能预言什么

1912 年起，德国化学家阿尔弗雷德·施托克（Alfred Stock）在自制的真空装置中合成了一系列硼的氢化物：B₂H₆、B₄H₁₀、B₅H₉、B₁₀H₁₄……其中几种一遇空气就自燃，化学式也让人摸不着头脑：乙烷 C₂H₆ 有 14 个价电子，正好组成 7 个两电子键；乙硼烷 B₂H₆ 却只有 12 个。直到 20 世纪 50 年代，利普斯科姆（W. N. Lipscomb）用 X 射线衍射解出它们的结构，才看清其中的规律：氢原子可以桥连两个硼，硼原子围成多面体的笼。他因此获得 1976 年诺贝尔化学奖。1971 年，韦德（K. Wade）又总结出一条只需数电子的简单规则。

先预测

B₂H₆ 只有 12 个价电子。要像乙烷那样用两电子键把 8 个原子连起来，需要 7 个键、14 个电子。它的结构最可能是什么样的？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

和乙烷一样，只是 B–B 键里只有一个电子两个 BH₂ 被两个氢原子桥连，每个桥用一对电子连住三个原子一条 H–B–H–B–H 的直链两个互不结合的 BH₃ 分子

三中心二电子键

每个硼大致是四面体构型：两个端基氢与两个硼共处一个平面，两个桥氢一上一下。在一个 B–H–B 桥中，两个硼的杂化轨道和氢的 1s 轨道组合成三个分子轨道：一个成键、一个非键（两个硼轨道反相组合，氢轨道恰好在它的节面上）、一个反键。只有 2 个电子，它们填进成键轨道，三个原子便靠一对电子连在一起。

这种“缺电子”的成键方式并不罕见：[Al(CH₃)₃]₂ 通过甲基桥连成二聚体，金属簇合物和许多氢化物里也有多中心键。它的共同点是：可用的轨道多、电子少，原子就用一对电子同时连接两个以上的原子，而不是让轨道空着。

E_\pm = \frac{\alpha_\mathrm{B} + \alpha_\mathrm{H}}{2} \pm \sqrt{\left(\frac{\alpha_\mathrm{B} - \alpha_\mathrm{H}}{2}\right)^2 + 2\beta^2},\qquad E_0 = \alpha_\mathrm{B}

B–H–B 桥的休克尔轨道能量。α 为库仑积分，β（< 0）为硼与氢轨道之间的共振积分；两个硼轨道的对称组合与氢 1s 混合，反对称组合保持非键。

$\alpha_\mathrm{B}$: 硼杂化轨道的库仑积分
$\alpha_\mathrm{H}$: 氢 1s 轨道的库仑积分
$\beta$: 硼–氢共振积分

实测气相结构（NIST CCCBDB）· 休克尔模型的桥键轨道

三中心二电子键

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点两个原子量距离，点三个量角度。

B–H–B 桥的三个分子轨道

ΔE = αB − αH（相对 |β|）：0.5

B–H（端基）平均 1.203 Å，B–H（桥）1.315–1.484 Å，B–B 1.704 Å

2 个电子填入成键轨道：三个原子共用一对电子。

丁硼烷 B₄H₁₀ 有四个 B–H–B 桥。点两个原子测距离：中间“铰链”上的两个硼相距 1.70 Å，“翅膀”上的硼与它们相距 1.86 Å；桥氢离两侧硼的距离并不相等。

韦德规则：数电子对，找多面体

较大的硼烷里，硼原子围成由三角形面组成的多面体（三角面体）。韦德发现，只要数出维系骨架的电子对，就知道骨架是哪一种：

每个 B–H 单元为骨架提供 2 个电子（硼的 3 个价电子中 1 个用于端基 B–H 键），每个 C–H 提供 3 个；
每个额外的氢（桥氢或内向氢）提供 1 个，负电荷提供相应的电子。

有 n 个骨架原子、p 对骨架电子时：p = n + 1 为闭式（closo），n 个原子恰好占满一个三角面体的顶点；p = n + 2 为巢式（nido），像是 n + 1 顶点的多面体缺了一个顶点；p = n + 3 为网式（arachno），缺两个相邻顶点。电子对数相同的分子来自同一个母体多面体。

p = \tfrac{1}{2}\left(2\,n_{\mathrm{BH}} + 3\,n_{\mathrm{CH}} + n_{\mathrm{H}}^{\prime} - z\right),\qquad p = n + 1\ (\text{closo}),\ n + 2\ (\text{nido}),\ n + 3\ (\text{arachno})

n = n_BH + n_CH 为骨架原子数，n_H′ 为额外的氢，z 为离子电荷（负离子 z < 0）。

$p$: 骨架电子对数
$n$: 骨架原子数
$z$: 离子电荷

由化学式算出骨架电子对 · 理想化的闭式多面体（棱长 1.75 Å）

韦德规则：数骨架电子对

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5 个 BH × 2 + 0 个 CH × 3 + 4 个额外的 H × 1 + 负电荷 0 = 14 个骨架电子 = 7 对

5 个骨架原子、7 对电子：p = n + 2，巢式（nido）结构，来自 6 个顶点的闭式多面体，去掉 1 个顶点。

依次点 [B₆H₆]²⁻、B₅H₉、B₄H₁₀：三者都有 7 对骨架电子，都来自八面体——闭式占满 6 个顶点，巢式空 1 个，网式空 2 个。再看 [B₁₂H₁₂]²⁻ 与 1,2-C₂B₁₀H₁₂：两个 C–H 替换两个 B–H⁻，电子对数不变，仍是二十面体。

例题精解

B₅H₉ 的骨架

用韦德规则预测戊硼烷 B₅H₉ 的骨架结构。

概念检查

为什么 1,2-C₂B₁₀H₁₂ 和 [B₁₂H₁₂]²⁻ 一样是二十面体？

C–H 为骨架提供 3 个电子，相当于 B–H 加一个负电荷：两者都有 13 对骨架电子、12 个骨架原子碳和硼的原子半径相同中性分子总是闭式结构碳原子总是占据多面体的顶点

计算练习

[B₁₀H₁₀]²⁻ 有多少对骨架电子？

要点回顾

B₂H₆ 只有 12 个价电子：四个端基 B–H 两电子键加两个 B–H–B 三中心二电子键；桥键更长（1.32 Å 对 1.20 Å）。
韦德规则：B–H 计 2、C–H 计 3、额外的氢计 1、再加负电荷；p = n + 1 闭式、n + 2 巢式、n + 3 网式，电子对数相同者来自同一个母体三角面体。
规则预言骨架的拓扑，不预言尺寸：实测 B₄H₁₀ 的铰链 B–B 为 1.70 Å、翅膀 1.86 Å，两翼夹角 117°，而不是理想碎片的等长棱和 109.5°。

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数据与参考文献

W. N. Lipscomb, “The boranes and their relatives” (Nobel lecture), Science 196, 1047–1055 (1977).
K. Wade, “The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transition-metal carbonyl cluster compounds”, J. Chem. Soc. D, Chem. Commun. 1971, 792–793.
NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database (CCCBDB), SRD 101, experimental geometries of B₂H₆, B₄H₁₀ and B₅H₉.
C. J. Dain, A. J. Downs, G. S. Laurenson, D. W. H. Rankin, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981, 472–477 (structure of B₄H₁₀).
H. J. Hrostowski, R. J. Myers, “The microwave spectra, structure, and dipole moment of stable pentaborane”, J. Chem. Phys. 22, 262–265 (1954).