第 5 课 · 25 分钟

周期性趋势：半径、电离能与电负性

先预测，再看数据：用有效核电荷解释原子大小、电离能、电子亲和能和电负性的变化，并从逐级电离能里数出价电子。

本课目标

用屏蔽和有效核电荷 $Z_\mathrm{eff}$ 解释为什么同周期原子从左到右变小、同族原子从上到下变大
描述第一电离能、电子亲和能和电负性的周期性变化，并解释 Be→B、N→O 等“例外”
从逐级电离能的突跃判断价电子数和族序数
把这些趋势与化学性质联系起来：金属失去电子，非金属得到电子

钠一碰到水就剧烈反应、放出氢气；氯气能让铁丝燃烧；而氩几乎和什么都不起反应。这三种元素在周期表上挨得很近，性格却截然不同。答案藏在一个问题里：原子核到底把最外层的电子抓得有多紧？

屏蔽与有效核电荷

外层电子并不能“看到”原子核的全部正电荷：内层电子挡在中间，抵消了一部分核电荷，这叫屏蔽。外层电子实际感受到的核电荷称为有效核电荷 $Z_\mathrm{eff}$ 。1930 年斯莱特给出了一套简单的估算规则：

同一组（如 $n$ s、 $n$ p）中的其他电子，每个屏蔽 0.35（1s 中为 0.30）；
内一层（ $n-1$ ）的每个电子屏蔽 0.85；
更内层的每个电子屏蔽 1.00。

沿周期向右，每多一个质子，同层只多一个屏蔽很弱的电子，所以 $Z_\mathrm{eff}$ 每步增加约 0.65；沿族向下，价电子换到更外的一层， $Z_\mathrm{eff}$ 却几乎不变。

Z_\mathrm{eff} = Z - S

Z_\mathrm{eff}

越大、电子离核越近，它被抓得越紧。

$Z$: 核电荷数（质子数）
$S$: 屏蔽常数：其他电子挡掉的核电荷
$Z_\mathrm{eff}$: 该电子实际感受到的有效核电荷

例题精解

比较钠和氯的有效核电荷

用斯莱特规则估算 Na 的 3s 电子和 Cl 的 3p 电子所感受到的 $Z_\mathrm{eff}$ ，并解释两者半径和电离能的差别。

先预测

沿第 3 周期从 Na 走到 Cl，电子越来越多。原子半径会怎样变化？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

变大：电子越多，原子越大变小基本不变：电子层数没变先变大后变小

四种趋势，一个原因

原子半径：两个相同原子成键时核间距的一半（共价半径）。同周期从左到右减小，同族从上到下增大。
第一电离能 $IE_1$ ：从气态原子拿走一个电子所需的能量。同周期总体增大，同族减小。
电子亲和能：气态原子得到一个电子时放出的能量。越靠右的非金属越大；稀有气体、N、Be、Mg 等得不到稳定的负离子。
电负性：原子在化学键中吸引共用电子的能力（鲍林标度，氟最大 3.98）。同周期增大，同族减小。

四种趋势都是同一件事的不同侧面：价电子离核多远、感受到多大的 $Z_\mathrm{eff}$ 。

\ce{X(g) -> X+(g) + e-}\quad \Delta E = IE_1 \qquad \ce{X(g) + e- -> X-(g)}\quad \Delta E = -E_\mathrm{ea}

本书把电子亲和能

E_\mathrm{ea}

取为放出的能量（正值表示放热）；有些书用相反的符号。

$IE_1$: 第一电离能（总是正值：拿走电子要消耗能量）
$E_\mathrm{ea}$: 电子亲和能

先预测 · 再看数据 · 用有效核电荷解释

周期性趋势探索台

沿着

沿着第 2 周期（Li → Ne），第一电离能会怎样变化？

先做出预测，数据才会出现。

先预测再揭晓。第 2 周期的第一电离能里有两处“倒退”——找到它们，读一读解释。再把性质换成电子亲和能，沿第 17 族看：氟为什么排在氯后面？

逐级电离能：数出价电子

一个接一个地拿走电子，每一步都比上一步更难（剩下的离子带的正电越来越多）。但增幅并不均匀：拿完价电子之后，下一个电子来自内层满壳，能量会突然跳升好几倍。这个突跃直接数出了价电子数。镁的前两个电离能是 7.6 eV 和 15.0 eV，第三个却是 80.1 eV——所以镁在化合物中总是 $\ce{Mg^2+}$ ，从来不是 $\ce{Mg^3+}$ 。

一个一个地拿走电子

逐级电离能

前 2 个电子是价电子，比较好拿；第 3 个电子来自内层，能量一下跳升到 5.3 倍。所以 Mg 在化合物里以 Mg²⁺ 的形式出现：再多拿一个电子的代价，任何普通的化学反应都付不起。

k	来自	IEₖ / eV	kJ/mol	与前一个之比
1	3s	7.65	738	—
2	3s	15.04	1,451	×1.97
3	2p	80.14	7,733	×5.33
4	2p	109.27	10,543	×1.36
5	2p	141.33	13,636	×1.29
6	2p	186.76	18,020	×1.32
7	2p	225.02	21,711	×1.20
8	2p	265.92	25,658	×1.18
9	2s	327.99	31,646	×1.23
10	2s	367.49	35,457	×1.12
11	1s	1761.80	169,988	×4.79
12	1s	1962.66	189,368	×1.11

把 Mg 换成 Na、Al、Si 和 Cl：第一个大突跃分别出现在第几个电子之后？和它们的族序数有什么关系？切换到线性坐标，看看为什么要用对数坐标。

概念检查

某元素的逐级电离能（kJ/mol）依次为 578、1817、2745、11577、14842。它最可能在第几族？

第 1 族第 2 族第 13 族第 14 族

化学后果：金属失电子，非金属得电子

周期表左边的金属电离能低、价电子少，在反应中倾向于失去电子，形成 $\ce{Na+}$ 、 $\ce{Mg^2+}$ 、 $\ce{Al^3+}$ 这样的阳离子；右边的非金属电负性高、电子亲和能大，倾向于得到电子，形成 $\ce{Cl-}$ 、 $\ce{O^2-}$ 这样的阴离子，或者与其他原子共用电子。所以金属性沿周期向右减弱、沿族向下增强，非金属性正好相反。两种原子的电负性相差越大，它们之间的键越偏向离子键——这正是理解化学键的起点。

计算练习

镁的第二电离能是 15.035 eV。换算成 kJ/mol 是多少？（1 eV 每个原子 = 96.485 kJ/mol）

计算练习

用斯莱特规则估算氧原子（ $1s^2\,2s^2\,2p^4$ ）中一个 2p 电子感受到的 $Z_\mathrm{eff}$ 。

要点回顾

有效核电荷 $Z_\mathrm{eff} = Z - S$ ：同周期向右增大约 0.65/步，同族向下几乎不变而电子层增多。
同周期从左到右：半径减小，第一电离能、电子亲和能、电负性增大；同族从上到下大体相反。
Be→B、N→O（及 Mg→Al、P→S）的电离能下降和 F < Cl 的电子亲和能，是亚层能级和电子配对的证据。
逐级电离能在价电子拿完后突跃，据此可判断族序数；金属失电子成阳离子，非金属得电子成阴离子或共用电子。

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数据与参考文献

J. C. Slater, “Atomic Shielding Constants”, Phys. Rev. 36, 57 (1930).
PubChem Periodic Table of Elements (first ionization energies, electron affinities, Pauling electronegativities), National Center for Biotechnology Information, accessed 2026-09.
B. Cordero et al., “Covalent radii revisited”, Dalton Trans. 2008, 2832.
A. Kramida, Yu. Ralchenko, J. Reader and NIST ASD Team, NIST Atomic Spectra Database, Ionization Energies (ver. 5.11), https://physics.nist.gov/asd.
L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond. IV.”, J. Am. Chem. Soc. 54, 3570 (1932).
P. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong, Shriver & Atkins’ Inorganic Chemistry, 5th ed., Oxford (2010), Ch. 1 (atomic properties and the Born–Haber cycle for NaCl).