平衡常数与反应商

1864 年，挪威的古尔德贝格（Guldberg）和瓦格（Waage）总结出质量作用定律：在一定温度下，平衡时“产物浓度的乘积 ÷ 反应物浓度的乘积”（各自以系数为指数）是一个常数。下表是 430 °C 时 $\ce{H2} + \ce{I2} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2HI}$ 的四个起点。它们的平衡组成完全不同，最后一列却总是同一个数。

多相平衡里固体不出现在 K 中。石灰石分解 $\ce{CaCO3(s)} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{CaO(s)} + \ce{CO2(g)}$ 的平衡常数就是 $K_p = p_{\ce{CO2}}$：800 °C 时实测约 0.22 bar；下面的实验台计入了热容，得到 0.23 bar（若把 298 K 的 ΔH°、ΔS° 直线外推，会得到 0.44 bar，约高一倍；原因见吉布斯自由能一课的模型说明）。无论炉里放一块还是一吨石灰石，平衡的 $\ce{CO2}$ 压强都一样。同理，$\ce{H2O(l)} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{H2O(g)}$ 的 K 就是饱和蒸气压，25 °C 时为 0.0317 bar。

Kc 与 Kp：理想气体 $p = cRT$，把每个分压换成浓度即得

其中 $\Delta n$ 是气体产物与气体反应物的系数之差。$\ce{H2} + \ce{I2} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2HI}$ 的 $\Delta n = 0$，所以 $K_p = K_c$；$\ce{N2O4} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NO2}$ 的 $\Delta n = 1$，25 °C 时 $K_p = 0.148$（更精确为 0.1484），$K_c = 0.1484/24.79 = 5.99\times10^{-3}$。

K 横跨上百个数量级。25 °C 时 $\ce{2H2} + \ce{O2} \mathrel{\ce{->}} \ce{2H2O(l)}$ 的 K 约为 $10^{83}$，平衡几乎完全偏向水；$\ce{N2} + \ce{O2} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NO}$ 的 K 约为 $2\times10^{-31}$，空气里几乎检测不到平衡量的 NO；$\ce{N2O4} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NO2}$ 的 0.148 则让两者都有可观的量。经验上 $K > 10^3$ 可视为“基本完全”，$K < 10^{-3}$ 可视为“几乎不反应”。

但 K 只说终点在哪里，不说多快到达。氢气和氧气的混合物可以安静地存放多年——那是动力学问题，见反应速率。