第 4 课 · 25 分钟

吉布斯自由能：温度决定胜负

把环境的熵变也算进来，就得到 ΔG = ΔH − TΔS。四种符号组合、一张 ΔH–ΔS 地图和一根温度滑杆，讲清楚为什么水在 0 °C 以下结冰、石灰石要高温煅烧。

本课目标

把环境的熵变 −ΔH/T 算进总熵，推出 ΔG = ΔH − TΔS
用 ΔH 和 ΔS 的四种符号组合判断反应在什么温度下自发
由数据表计算 ΔG° 和转折温度 T* = ΔH°/ΔS°
区分“热力学上自发”与“反应快”

水在 −10 °C 自动结冰，在 +10 °C 自动融化，在 0 °C 两者共存。可是结冰时水分子从液体排进规整的晶格，体系的熵减少了——按上一课的说法，这怎么能自发？答案是：我们忘了环境。结冰时放出的熔化热流进周围的空气，让环境的熵增加。温度越低，同样的热带给环境的熵增就越大。自发与否，取决于两笔账的总和。

先预测

合成氨 $\ce{N2(g) + 3H2(g)} \longrightarrow \ce{2NH3(g)}$ ：ΔH° = −91.9 kJ，ΔS° = −198 J/K。把温度从 300 K 升到 700 K，这个反应（在标准条件下）会怎样？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

更有利：温度高，反应更容易越来越不利，约 460 K 以上 ΔG° > 0 不受影响：ΔH 和 ΔS 都不随温度变化

把环境也算进来

第二定律要求宇宙的总熵增加： $\Delta S_\text{宇宙} = \Delta S_\text{体系} + \Delta S_\text{环境} > 0$ 。在恒温恒压下，体系放出的热 $-\Delta H$ 流入环境；环境很大，温度几乎不变，于是 $\Delta S_\text{环境} = -\Delta H/T$ 。代入并乘以 $-T$ ：

-T\Delta S_\text{宇宙} = \Delta H - T\Delta S

右边只含体系自己的量。吉布斯把它定义为吉布斯自由能的变化， $G = H - TS$ 。宇宙熵增加等价于 $\Delta G < 0$ ：恒温恒压下，ΔG < 0 的过程自发进行，ΔG > 0 的逆过程自发，ΔG = 0 时处于平衡。

以结冰为例：−10 °C 时 $\Delta S_\text{体系} \approx -22.0$ J/K，而 $\Delta S_\text{环境} = +6010/263 = +22.9$ J/K，总和为正；+10 °C 时环境只得到 $6010/283 = 21.2$ J/K，总和变负，于是冰融化。

\Delta G = \Delta H - T\,\Delta S

ΔH 是“能量账”，TΔS 是“方式数账”；温度决定后者的分量。

$\Delta G$: 吉布斯自由能变化；< 0 自发，= 0 平衡
$\Delta H$: 焓变 / kJ
$T$: 热力学温度 / K
$\Delta S$: 体系的熵变 / (kJ/K)——注意把 J 换成 kJ

四种符号组合

ΔH、ΔS 的符号决定温度的作用（例子中的数值由 298 K 数据表算出）
ΔH	ΔS	何时自发	例子
−	+	任何温度	$\ce{2H2O2(l)} \longrightarrow \ce{2H2O(l) + O2(g)}$ ：−196.1 kJ，+125.9 J/K
+	−	任何温度都不	$\ce{3O2(g)} \mathrel{\ce{->}} \ce{2O3(g)}$ ：+285.4 kJ，−137.7 J/K
−	−	低于 T* = ΔH/ΔS	合成氨：T* ≈ 464 K；水结冰：273 K
+	+	高于 T* = ΔH/ΔS	石灰石分解：T* ≈ 1119 K；水沸腾：约 370 K

来源: ΔH° and ΔS° from the atlas table “Standard thermodynamic data” (298.15 K); water freezing from the enthalpy of fusion at 273.15 K (CRC Handbook).

ΔG = ΔH − TΔS · 每个点由数据表算出

ΔH–ΔS 地图：温度决定胜负

温度 T · 298 K (25 °C)

7 / 18 个过程在 298 K 时 ΔG° < 0

选择一个过程

$\ce{CaCO3}\text{(s, 方解石)} \longrightarrow \ce{CaO(s)} + \ce{CO2(g)}$

ΔH°: 179.2 kJ
ΔS°: 160.2 J/K
转折温度 T* = ΔH°/ΔS°: 1119 K
在此温度下 · ΔG°(298 K): 131.4 kJ

ΔG° > 0：标准条件下不自发

每个点是一个过程，横坐标 ΔS°、纵坐标 ΔH°。绿色斜线就是 ΔG = 0（ΔH = TΔS），线下方的点 ΔG° < 0。把温度从 100 K 拖到 2000 K：斜线逆时针转动，右上角的点（吸热、熵增）一个个变绿，左下角的点（放热、熵减）一个个变红。

标准吉布斯自由能变 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ$ 指所有物质都处于标准态（气体 1 bar、溶质 1 mol/kg）时的 ΔG。298 K 时可以像焓一样由标准生成吉布斯自由能 $\Delta_\mathrm{f}G^\circ$ 相减得到；其他温度下常用近似 $\Delta_\mathrm{r}G^\circ(T) \approx \Delta_\mathrm{r}H^\circ - T\Delta_\mathrm{r}S^\circ$ ，把 298 K 的 ΔH° 和 ΔS° 当作常数。ΔH° 与 ΔS° 同号时，存在一个转折温度 $T^* = \Delta H^\circ/\Delta S^\circ$ ，反应在它两侧改变方向。

例题精解

石灰窑要烧多热？

$\ce{CaCO3(s)} \longrightarrow \ce{CaO(s) + CO2(g)}$ 。由 ΔfH°（kJ/mol）：CaCO₃ −1207.6，CaO −634.92，CO₂ −393.51；S°（J·K⁻¹·mol⁻¹）：CaCO₃ 91.7，CaO 38.1，CO₂ 213.79，求 298 K 的 ΔG° 和转折温度。

概念检查

25 °C 时硝酸铵溶解是吸热的（ΔH° = +25.7 kJ/mol），却能自发进行。原因是？

ΔH 太小，可以忽略 TΔS° ≈ +32.4 kJ 超过了 ΔH°，所以 ΔG° < 0 溶液变冷，冷的过程总是自发溶解速度很快

计算练习

用 ΔH° = −91.88 kJ、ΔS° = −198.1 J/K 求合成氨 $\ce{N2(g) + 3H2(g)} \longrightarrow \ce{2NH3(g)}$ 的转折温度 T*（K）。

要点回顾

ΔS_环境 = −ΔH/T；把它加进总熵，得到 ΔG = ΔH − TΔS。
恒温恒压下 ΔG < 0 自发，ΔG = 0 平衡，ΔG > 0 逆向自发。
ΔH、ΔS 同号时存在转折温度 T* = ΔH/ΔS；异号时方向与温度无关。
自发只表示热力学允许，速率由活化能决定。

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数据与参考文献

P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topics 3D–3E (Gibbs energy).
J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics (1989); W. M. Haynes (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th ed. (2016).
R. A. Robie, B. S. Hemingway, Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 bar and at higher temperatures, U.S. Geological Survey Bulletin 2131 (1995) — calcite/lime equilibrium.
J. W. Gibbs, “On the equilibrium of heterogeneous substances”, Trans. Connecticut Acad. 3, 108–248 (1876).