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第 1 课 · 20 分钟

动态平衡：两个方向同时进行

可逆反应不会“停下来”：正反应越来越慢、逆反应越来越快，直到两者相等。看一个逐个分子运行的模拟怎样从两头走到同一个平衡。

本课目标

  • 区分“反应停止”与“动态平衡”：平衡时正、逆反应速率相等且都不为零
  • 解释为什么从反应物出发和从产物出发会到达同一个平衡
  • 对基元反应 A ⇌ B 用 k+[A]=k−[B]k_+[\mathrm{A}] = k_-[\mathrm{B}] 求平衡组成
  • 说明为什么宏观的平衡看起来静止，而分子数量却在涨落

在密封烧瓶里装一点二氧化氮，室温下它是红棕色的。放上一整天，颜色一点也不变——看起来什么都没有发生。可是 NOX2\ce{NO2} 分子一直在两两结合成无色的 NX2OX4\ce{N2O4}，而 NX2OX4\ce{N2O4} 也一直在裂解回 NOX2\ce{NO2}。颜色不变，只是因为两个方向的速率恰好相等。

类似的证据来自同位素示踪：把几粒含放射性碘离子的晶体放进同一种盐的饱和溶液，溶液的浓度不变，放射性却很快出现在溶液里——晶体在溶解，同时有等量的离子在结晶。

先预测

两个相同的密封烧瓶放在 25 °C：一个装纯的（无色）NX2OX4\ce{N2O4}，另一个装含同样多氮原子的纯 NOX2\ce{NO2}（深棕色）。足够长时间后会怎样？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

正反应变慢，逆反应变快

以最简单的异构化 A⇌B\ce{A} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{B} 为例，并假设正、逆两个方向都是一步完成的基元反应。正反应的速率与 A 的浓度成正比，逆反应的速率与 B 的浓度成正比。开始时只有 A：正反应很快，逆反应为零。随着 A 被消耗，正反应越来越慢；B 越积越多，逆反应越来越快。两条速率曲线必然在某处相遇——从那一刻起，每秒生成的 B 与每秒消耗的 B 一样多，浓度不再变化。

这就是动态平衡：宏观性质（浓度、颜色、压强）不变，微观上两个方向的反应都在以相同的速率进行。

k+[A]eq=k−[B]eq⟹K=[B]eq[A]eq=k+k−k_+[\mathrm{A}]_\mathrm{eq} = k_-[\mathrm{B}]_\mathrm{eq}\quad\Longrightarrow\quad K = \frac{[\mathrm{B}]_\mathrm{eq}}{[\mathrm{A}]_\mathrm{eq}} = \frac{k_+}{k_-}
平衡条件：正、逆速率相等。平衡常数 K 等于两个速率常数之比（对基元反应成立）。
k+k_+
正反应速率常数
k−k_-
逆反应速率常数
[A]eq[\mathrm{A}]_\mathrm{eq}
平衡时 A 的浓度
KK
平衡常数：只取决于温度，与起始量无关
逐个分子的随机模拟（Gillespie 算法）

可逆反应：从两头走向平衡

A⇌B\ce{A <=> B}
A 39 B 81 t = 16.0 s
此刻的 Q 2.08
K（由 k₊/k₋ 预测） 2

最近 1 s 内：正 25 次，逆 23 次

产物分子数随时间的变化

0246810121416模型时间 t / s020406080100120B 的分子数
  • 模拟：从纯反应物出发
  • 模拟：从纯产物出发
  • 质量作用定律（平均）

正、逆反应速率（每 0.5 s 计数）

0246810121416模型时间 t / s0204060每秒反应次数
  • 正反应
  • 逆反应
  • 质量作用定律（平均）
模拟的是真实的随机过程：每一次“反应事件”发生的时刻和种类都由 Gillespie 算法按速率常数抽样，随机数来自固定种子（同一组随机数可重复）。虚线是质量作用定律给出的平均曲线。k₊、k₋ 与时间单位都是模型值，不对应某个具体分子；二聚模式中的 K 以分子数计。分子的位置与运动只是示意，窗口颜色由 NO₂ 的吸收带计算。
设 k₊ = 0.6、k₋ = 0.3：两次模拟最终都在 B 约占 2/3 处起伏，下方的正、逆速率曲线交汇在一起。再把分子数调小到 20——涨落变得很明显；调到 200，曲线就平稳多了。

例题精解

A ⇌ B 的平衡组成与趋近速度

基元反应 A ⇌ B 中 k+=0.60 s−1k_+ = 0.60\ \mathrm{s^{-1}}，k−=0.30 s−1k_- = 0.30\ \mathrm{s^{-1}}，起始只有 1.00 M 的 A。求平衡浓度，以及走完“一半路程”所需的时间。

概念检查

关于处于平衡的密闭体系，哪一种说法正确？

计算练习

基元反应 A ⇌ B 的 k+=0.020 s−1k_+ = 0.020\ \mathrm{s^{-1}}，k−=0.0050 s−1k_- = 0.0050\ \mathrm{s^{-1}}。平衡时 B 占总量的百分之几？

%

为什么宏观的平衡看起来静止

模拟里只有一百来个分子，B 的数目总在平均值上下跳动几个。随机涨落的相对大小大约是 1/N1/\sqrt{N}：100 个分子约 10 %，一摩尔（6.0×10236.0\times10^{23} 个）只有约 1.3×10−121.3\times10^{-12}——任何仪器都测不出来。所以宏观平衡看上去完全静止，而平衡常数描述的，正是这无数次随机事件的平均结果。

要点回顾

  • 可逆反应在密闭体系中到达动态平衡：正、逆速率相等，宏观性质不再变化。
  • 从反应物或从产物出发，只要原子相同、温度相同，都到达同一平衡组成。
  • 对基元反应 A ⇌ B，K=k+/k−K = k_+/k_-；趋近平衡的快慢由 k++k−k_+ + k_- 决定。
  • 分子数的随机涨落约为 1/N1/\sqrt{N}，在宏观尺度上小到无法察觉。
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数据与参考文献

  1. P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed., Oxford University Press (2018), Topics 6A and 17B (approach to equilibrium).
  2. D. T. Gillespie, “Exact stochastic simulation of coupled chemical reactions”, J. Phys. Chem. 81, 2340–2361 (1977).
  3. D. D. Wagman et al., “The NBS tables of chemical thermodynamic properties”, J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982) (N₂O₄ and NO₂).