第 4 课 · 30 分钟

勒夏特列原理：平衡如何回应扰动

加试剂、压缩、加热——在氯化钴、硫氰合铁和 NO₂ 这些会变色的真实体系上扰动平衡，看它们怎样移动，又为什么只能部分抵消扰动。

本课目标

用勒夏特列原理预测浓度、压强（体积）和温度变化对平衡的影响
区分两类扰动：改变 Q 的（浓度、体积）与改变 K 的（温度）
用范特霍夫方程计算 K 随温度的变化
解释为什么平衡只部分抵消扰动，以及催化剂和恒容惰性气体为何不移动平衡

把氯化钴晶体溶进浓盐酸，得到一瓶紫罗兰色的溶液。倒一点进试管，放进沸水：几秒钟内变成深蓝；再放进冰水：又变回粉红。溶液里同时存在粉红色的 $\ce{[Co(H2O)6]^2+}$ 和蓝色的 $\ce{[CoCl4]^2-}$ ，温度决定了哪一种占上风。1884 年，勒夏特列（Le Chatelier）总结出一条规律：处于平衡的体系受到扰动时，平衡会向减弱这一扰动的方向移动。

先预测

$\ce{[Co(H2O)6]^2+} + \ce{4Cl-} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{[CoCl4]^2-} + \ce{6H2O}$ 的正反应吸热。把紫色溶液从室温放进 80 °C 的热水中，会看到什么？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

变蓝变粉红颜色不变变成无色

用 Q 与 K 把原理说清楚

勒夏特列原理是一条好用的经验规则，但真正起作用的是上一课的 Q 与 K：

改变浓度：加入反应物（或移走产物）使 Q < K，反应向右进行；加入产物使 Q > K，反应向左进行。K 不变。
改变体积（压强）：压缩使所有气体的浓度同比例增大。若 $\Delta n \neq 0$ ，Q 随之改变：压缩后平衡移向气体分子较少的一侧。 $\Delta n = 0$ 的反应（如 $\ce{H2} + \ce{I2} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2HI}$ ）不受影响。
恒容充入惰性气体：各分压不变，Q 不变，平衡不移动（恒压充入则相当于稀释，会移动）。
改变温度：唯一改变 K 的因素。吸热反应升温 K 增大，放热反应升温 K 减小。
催化剂：同等加快正、逆反应，K 不变，只让平衡更快到达。

\ln\frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)

范特霍夫方程（假设 ΔH° 在这一温度范围内不变）。吸热（ΔH° > 0）时升温使 K 增大。

$K_1, K_2$: 温度 T₁、T₂ 下的平衡常数
$\Delta_r H^\circ$: 标准反应焓，J/mol
$R$: 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹

例题精解

NO₂ 在沸水中有多少？

$\ce{N2O4} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NO2}$ 在 25 °C 的 $K_p = 0.148$ ， $\Delta_r H^\circ = +57.2$ kJ/mol。求 100 °C 时的 $K_p$ 。

真实体系 · 颜色由吸收光谱计算

勒夏特列原理：扰动与再平衡

$\ce{N2O4(g)} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NO2(g)}$

吸热反应：升温生成更多棕色的 NO₂。

NO₂ 分压 0.297 bar

温度: 25 °C
K_c: 0.00599
Q / K: 1
$[\ce{N2O4}]$: 0.024 M
$[\ce{NO2}]$: 0.012 M

Q = K：已重新达到平衡

浓度随时间的变化（竖线 = 扰动）

N₂O₄
NO₂

在 NO₂ 注射器里点“压缩到一半体积”：颜色先突然变深（浓度加倍），随后逐渐变浅（平衡移向 N₂O₄）——但不会浅回原来的程度。再试试恒容充入氩气：什么也不发生。也可以换到硫氰合铁体系，加 Fe³⁺ 或 SCN⁻ 看红色加深。

25 °C 下把 1.00 bar 的 NO₂/N₂O₄ 平衡混合物压缩到一半体积（Kp = 0.148，理想气体）
时刻	$p_{\ce{NO2}}$ / bar	$p_{\ce{N2O4}}$ / bar	Q
压缩前（平衡）	0.318	0.682	0.148
刚压缩完	0.636	1.364	0.297
重新平衡后	0.464	1.450	0.148

来源: Computed with the exact ICE solver from NBS thermodynamic data (Kp = 0.148 at 25 °C).

概念检查

对放热反应 $\ce{N2(g)} + \ce{3H2(g)} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NH3(g)}$ ，下列哪种做法能增大平衡时 $\ce{NH3}$ 的摩尔分数？

升高温度把气体压缩到更小的体积恒容充入氩气加入铁催化剂

计算练习

氯化钴平衡的 $\Delta_r H^\circ \approx +62$ kJ/mol。温度从 25 °C 升到 80 °C，K 变为原来的多少倍？

要点回顾

平衡受到扰动时会向减弱扰动的方向移动，但只能部分抵消它。
浓度和体积变化改变 Q；温度变化改变 K；催化剂和恒容惰性气体都不移动平衡。
压缩使平衡移向气体分子少的一侧；Δn = 0 的反应不受压强影响。
范特霍夫方程：吸热反应升温 K 增大，放热反应升温 K 减小。

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数据与参考文献

H. Le Chatelier, “Sur un énoncé général des lois des équilibres chimiques”, Comptes Rendus 99, 786–789 (1884).
T. W. Swaddle, L. Fabes, “Octahedral–tetrahedral equilibria in aqueous cobalt(II) solutions at high temperatures”, Can. J. Chem. 58, 1418–1426 (1980).
D. D. Wagman et al., J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982) (N₂O₄ ⇌ 2NO₂).
K. de Berg, M. Maeder, S. Clifford, Inorg. Chim. Acta 466 (2017); H. S. Frank, R. L. Oswalt, J. Am. Chem. Soc. 69, 1321 (1947) (FeSCN²⁺).
A. C. Vandaele et al., J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 76, 373–391 (2003) (NO₂ absorption).