第 1 课 · 25 分钟

反应速率与速率方程

两种无色溶液混合，二十秒后突然变成蓝黑色。用这台“化学时钟”测初速率，改变浓度，亲手找出反应级数——它们并不等于方程式里的系数。

本课目标

用浓度随时间的变化率定义反应速率，并按系数归一化
写出速率方程 $r = k[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n$ ，说出级数与速率常数单位的关系
用初速率法由几组实验求出各反应物的级数和速率常数
解释为什么反应级数必须由实验确定，而不能从方程式的系数读出

把两种无色溶液倒在一起，搅拌，等待。什么也没有发生——直到大约二十秒后，整杯液体突然变成蓝黑色，干脆得像拨动了开关。这就是碘钟反应：过二硫酸根慢慢把碘离子氧化成碘，少量硫代硫酸根又把碘立即还原回去；硫代硫酸根一耗尽，碘就与淀粉显出蓝黑色。变色的那一刻，已经反应的过二硫酸根是固定的量，所以计时就是测速率。

先预测

其他条件不变，只把碘化钾的浓度加倍。变色需要的时间会变成：

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

原来的两倍不变原来的一半原来的四分之一

什么是反应速率

a\mathrm{A} + b\mathrm{B} \rightarrow c\mathrm{C}\qquad r = -\frac{1}{a}\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = -\frac{1}{b}\frac{d[\mathrm{B}]}{dt} = \frac{1}{c}\frac{d[\mathrm{C}]}{dt}

除以系数后，无论跟踪哪种物质，速率都是同一个数；单位 mol L⁻¹ s⁻¹。

$r$: 反应速率
$d[\mathrm{A}]/dt$: A 浓度随时间的变化率（为负）
$a, b, c$: 配平方程式中的系数

速率通常随反应进行而下降，因为反应物越来越少。初速率是刚开始、浓度还几乎等于起始值时的速率——用它来比较不同起始浓度的实验，最干净。碘钟正好测的是初速率：变色前只有约 1 % 的过二硫酸根反应了。

实验发现，许多反应的速率可以写成速率方程：

r = k[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n

指数 m、n 叫做对 A、B 的反应级数，总级数为 $m+n$ ； $k$ 是速率常数，只随温度（和催化剂）变化。速率的单位总是 mol L⁻¹ s⁻¹，所以 k 的单位取决于总级数：零级 mol L⁻¹ s⁻¹，一级 s⁻¹，二级 L mol⁻¹ s⁻¹。

初速率法

25 °C 下的三次碘钟实验（每次 [S₂O₃²⁻]₀ = 1.0 mM，由本站的速率模型精确算出）
实验	$[\ce{S2O8^2-}]_0$ / M	$[\ce{I-}]_0$ / M	变色时间 / s	初速率 / (M s⁻¹)
1	0.040	0.080	19.7	2.54 × 10⁻⁵
2	0.040	0.040	39.3	1.27 × 10⁻⁵
3	0.020	0.080	39.6	1.26 × 10⁻⁵

来源: Rate model: k = 8.0 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ at 25 °C (see the notes of the bench).

例题精解

从三次实验求出速率方程

由上表求 $r = k[\ce{S2O8^2-}]^m[\ce{I-}]^n$ 中的 m、n 和 k。

S₂O₈²⁻ + 2I⁻ → 2SO₄²⁻ + I₂ · 计时测速率

碘钟反应：初速率法

0.200 M KI 的体积 · 20.0 mL 0.100 M (NH₄)₂S₂O₈ 的体积 · 20.0 mL

补水至 50.0 mL: 0.0 mL · 另加 10.0 mL 0.0050 M Na₂S₂O₃（含淀粉）

[I⁻]₀ = 0.080 M · [S₂O₈²⁻]₀ = 0.040 M · [S₂O₃²⁻]₀ = 1.00 mM

秒表 0.0 s

硫代硫酸根把生成的 I₂ 立即还原回 I⁻；它被用完的那一刻，I₂ 才与淀粉显色。所以计时 t 内消耗的 S₂O₈²⁻ 是固定的：速率 ≈ [S₂O₃²⁻]₀ / (2t)。

实验记录

还没有数据。设定体积后点击“混合并开始计时”。

求反应级数

对 I⁻ 的级数 — 需要至少两次只改变这一种浓度的实验

对 S₂O₈²⁻ 的级数 — 需要至少两次只改变这一种浓度的实验

由各次实验求得的 k（取两个一级） —

r = k\,[\ce{S2O8^2-}]^{m}\,[\ce{I-}]^{n},\qquad n = \dfrac{\lg(r_2/r_1)}{\lg(c_2/c_1)}

用“一键设计”各做一组实验，或者自己设计：每组只改变一种浓度。实验记录中的时间带有真实感的测量误差（按秒表的反应时间、水浴温度波动），所以求出的级数接近但不恰好等于 1。

概念检查

某反应总级数为 2，速率常数的单位是：

s⁻¹ mol L⁻¹ s⁻¹ L mol⁻¹ s⁻¹ L² mol⁻² s⁻¹

计算练习

某次碘钟实验中 $[\ce{S2O3^2-}]_0 = 1.0$ mM，40 s 后出现蓝色。初速率 $-d[\ce{S2O8^2-}]/dt$ 约为多少 μM/s？

要点回顾

速率 = 浓度变化率 ÷ 系数，单位 mol L⁻¹ s⁻¹；初速率最适合比较不同实验。
速率方程 rate = k[A]^m[B]^n 中的级数必须由实验确定，k 的单位随总级数而变。
初速率法：每次只改变一种浓度，n = lg(r₂/r₁)/lg(c₂/c₁)。
碘钟：速率 ≈ [S₂O₃²⁻]₀/(2t)；过二硫酸根与碘离子各为一级。

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数据与参考文献

IUPAC, Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), “rate of reaction” and “order of reaction”.
P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topic 17A–17B (reaction rates and rate laws).
B. Burns, “The kinetics of the reaction between peroxydisulfate and iodide ions in dimethyl sulfoxide”, M.S. thesis, Oregon State University (1966) — the introduction reviews the aqueous kinetics and its salt effect.