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第 3 课 · 25 分钟

平衡计算：ICE 表

起始 · 变化 · 平衡：三行表格把任何平衡问题变成一个关于 x 的方程。看精确求根如何解决它，以及近似何时失效。

本课目标

  • 用起始（I）、变化（C）、平衡（E）三行表格建立关于反应进度 x 的方程
  • 求解二次方程及“完全平方”型问题，并检验答案
  • 判断“x 很小”近似是否可用（5 % 规则）
  • 理解高次方程为何需要数值求根，以及为什么根是唯一的

1862 年，贝特洛（Berthelot）和圣吉尔（Péan de Saint-Gilles）把等物质的量的乙酸和乙醇混合，发现反应总是停在大约三分之二：再等多久，乙酸乙酯也不会更多；而从乙酸乙酯和水出发，反应也停在同一点。这是最早被定量研究的可逆反应之一，它的平衡常数约为 4。有了 K，任何起始混合物的终点都能算出来——方法就是 ICE 表。

先预测

将 1.00 mol 乙酸与 1.00 mol 乙醇混合（K = 4.0，体积不影响结果）。平衡时生成多少乙酸乙酯？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

三行表格，一个未知数

  1. I（Initial）：写出每种物质的起始浓度（或分压）。
  2. C（Change）：设反应进度为 x。每种物质的变化 = 系数 × x，反应物取负、产物取正。
  3. E（Equilibrium）：平衡值 = 起始 + 变化。
  4. 把 E 行代入 K 的表达式，得到一个只含 x 的方程，解出 x，再算出所有平衡浓度。
  5. 代回检验：算出的 Q 应当等于 K，而且所有浓度都不能为负。
ci=ci 0+νix,K=∏i(ci 0+νix)νic_i = c_i^{\,0} + \nu_i x,\qquad K = \prod_i \left(c_i^{\,0} + \nu_i x\right)^{\nu_i}
一个方程搞定所有 ICE 表。在允许范围内（所有 cᵢ ≥ 0）右边随 x 单调增加，所以根只有一个。
ci 0c_i^{\,0}
物质 i 的起始浓度
νi\nu_i
带符号的系数：反应物为负，产物为正
xx
反应进度（mol/L）；x < 0 表示反应向左进行

完全平方：若方程两边都能开方，就不必解二次方程。430 °C 时 HX2+IX2⇌2 HI\ce{H2} + \ce{I2} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2HI}（Kc=54.3K_c = 54.3），起始 HX2\ce{H2} 与 IX2\ce{I2} 各 0.500 M：

(2x)2(0.500−x)2=54.3 ⇒ 2x0.500−x=7.37 ⇒ x=0.393\frac{(2x)^2}{(0.500-x)^2} = 54.3\ \Rightarrow\ \frac{2x}{0.500-x} = 7.37\ \Rightarrow\ x = 0.393

于是 [HI]=0.786[\ce{HI}] = 0.786 M，[HX2]=[IX2]=0.107[\ce{H2}] = [\ce{I2}] = 0.107 M。起始量不对称时就得解二次方程；像 NX2+3 HX2⇌2 NHX3\ce{N2} + \ce{3H2} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NH3} 这样的反应会得到四次方程，只能数值求解——上面的求解器用的是布伦特法，保证在允许区间内找到那唯一的根。

例题精解

N₂O₄ 的解离：近似是否可用？

25 °C 时 NX2OX4⇌2 NOX2\ce{N2O4} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NO2} 的 Kc=5.99×10−3K_c = 5.99\times10^{-3}。起始 [NX2OX4]=0.100[\ce{N2O4}] = 0.100 M，求平衡浓度。

起始 · 变化 · 平衡 → 精确求根

ICE 表求解器

NX2OX4⇌2 NOX2\ce{N2O4} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2NO2} K = 0.00599 · Kc，25 °C（由 Kp = 0.148 换算）
NX2OX4\ce{N2O4}2 NOX2\ce{2NO2}
I 起始 / M
  1. ① 写出起始浓度。
表中每一个数字都由求解器实时算出：平衡时 Σνᵢ ln(cᵢ⁰ + νᵢx) = ln K，左边随 x 单调增加，所以在允许区间内有唯一的根，用布伦特法求到机器精度（接近完全反应时改在对数坐标上求，保证极小浓度也准确）。浓度按理想溶液处理（活度 = c/1 M）。
把起始 N₂O₄ 改成 1.00 M 或 0.010 M：浓度越低，解离的比例越大，近似的误差也越大。再试试 N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃——四次方程，求解器照样一次找到根。

概念检查

反应 2 SOX2+OX2⇌2 SOX3\ce{2SO2} + \ce{O2} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{2SO3} 从 SOX2\ce{SO2} 和 OX2\ce{O2} 出发，ICE 表的 C 行应为：

计算练习

430 °C 时向 1.00 L 容器中加入 0.200 mol HX2\ce{H2} 和 0.200 mol IX2\ce{I2}（Kc=54.3K_c = 54.3）。平衡时 [HI][\ce{HI}] 是多少？

M

过量试剂推高转化率：若把乙醇加倍（1.00 mol 乙酸 + 2.00 mol 乙醇），同样 K = 4 下，x2(1−x)(2−x)=4\dfrac{x^2}{(1-x)(2-x)} = 4 的解是 x=0.845x = 0.845——乙酸的转化率从 67 % 升到 85 %。实验室里用过量廉价试剂“逼”贵重试剂反应得更完全，靠的就是这个。这也是下一课勒夏特列原理的一个例子。

要点回顾

  • ICE 表：起始 + 变化（系数 × x）= 平衡，代入 K 得到关于 x 的方程。
  • 在所有浓度非负的区间内，方程只有一个根；高次方程用数值方法求解。
  • K 很小时可先用“x 很小”近似，但必须用 5 % 规则检验。
  • 最后一步永远是代回检验 Q = K。
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数据与参考文献

  1. M. Berthelot, L. Péan de Saint-Gilles, “Recherches sur les affinités”, Annales de Chimie et de Physique (1862–1863).
  2. P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed. (2018), Topic 6A.
  3. D. D. Wagman et al., J. Phys. Chem. Ref. Data 11, Suppl. 2 (1982) (N₂O₄ ⇌ 2NO₂).