第 2 课 · 25 分钟

弱酸与弱碱：只电离一部分

同样 0.1 M，醋酸的 [H₃O⁺] 只有盐酸的七十分之一。Ka 告诉你电离多少，稀释又为何让弱酸电离得更多。

本课目标

用 $K_\mathrm{a}$ 与 $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ 比较弱酸的强弱
计算弱酸溶液的 pH，并用 5 % 规则判断近似是否成立
解释为什么稀释会增大弱酸的电离百分数
用 $K_\mathrm{a}K_\mathrm{b} = K_\mathrm{w}$ 处理弱碱和盐溶液

同样是 0.10 M，盐酸的 pH 是 1.00，醋酸的 pH 却是 2.88——醋酸溶液里的 $\ce{H3O+}$ 只有盐酸的约七十六分之一。醋酸分子并非“不会”给出质子，而是给出又收回，最终只有约 1.3 % 处于电离状态。这就是弱酸。

先预测

把 0.10 M 醋酸（pH 2.88）稀释 100 倍到 0.0010 M，pH 会变成多少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

升高 2，变成约 4.9 升高约 1，变成约 3.9 基本不变反而降低

酸解离常数 Ka

K_\mathrm{a} = \frac{[\mathrm{A^-}][\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{HA}]},\qquad \mathrm{p}K_\mathrm{a} = -\lg K_\mathrm{a}

水的浓度几乎不变，并入常数中，不出现在表达式里。

$K_\mathrm{a}$: 酸解离常数：越大，酸越强
$\mathrm{p}K_\mathrm{a}$: 越小，酸越强；醋酸为 4.76
$[\mathrm{HA}]$: 平衡时未电离的酸

设起始浓度为 $C$ ，电离掉 $x$ ，则平衡时 $[\ce{H3O+}] = [\ce{A-}] = x$ ， $[\ce{HA}] = C - x$ ：

K_\mathrm{a} = \frac{x^2}{C - x}

如果电离得很少（ $x \ll C$ ），分母近似为 $C$ ，于是得到课本上最常用的近似

[\mathrm{H_3O^+}] \approx \sqrt{K_\mathrm{a} C}

经验上，只要电离百分数 $x/C$ 小于 5 %，这个近似引入的 pH 误差就小于约 0.01。否则应解二次方程。

\alpha = \frac{x}{C} \approx \sqrt{\frac{K_\mathrm{a}}{C}}

电离百分数随浓度的平方根倒数增大（奥斯特瓦尔德稀释定律）：稀释 100 倍，α 约增大 10 倍，

[\ce{H3O+}] = \alpha C

只降为原来的十分之一，所以 pH 只升高约 1。α 超过 5 % 后近似式偏高：0.0010 M 醋酸按近似式是 13 %，精确值是 12 %。

$\alpha$: 电离百分数（电离度）
$C$: 弱酸的起始浓度

精确解 vs. √(Ka·C) 近似

弱酸电离实验台

弱酸初始浓度 · 0.05 M

$\ce{HF + H2O <=> F- + H3O+}$ K_a = 6.76 × 10⁻⁴

精确 pH2.26

近似 pH2.23

电离百分数11.0%

近似误差0.025

近似失效：电离度超过 5 %，必须解二次方程（或像这里一样精确求解）。

50 个酸分子此刻的状态

未电离已电离

稀释会让弱酸电离得更多

换几种酸，找出近似开始失效的浓度。粒子窗口里 50 个分子中有几个电离，是按精确解四舍五入得到的。

例题精解

氢氟酸：近似何时不能用

求 0.050 M HF（ $\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 3.17$ ）溶液的 pH。

弱碱与盐溶液

弱碱从水中夺取质子： $\ce{NH3} + \ce{H2O} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{NH4+} + \ce{OH-}$ ，其常数为 $K_\mathrm{b}$ 。一对共轭酸碱的两个常数不是独立的：把酸的电离和其共轭碱的反应相加，正好得到水的自偶电离，所以

K_\mathrm{a}K_\mathrm{b} = K_\mathrm{w},\qquad \mathrm{p}K_\mathrm{a} + \mathrm{p}K_\mathrm{b} = 14.00

$\ce{NH4+}$ 的 $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ 为 9.25，所以 $\ce{NH3}$ 的 $\mathrm{p}K_\mathrm{b} = 4.75$ 。同理，盐溶液的酸碱性取决于离子能否与水交换质子： $\ce{NH4Cl}$ 溶液偏酸， $\ce{CH3COONa}$ 溶液偏碱， $\ce{NaCl}$ 溶液为中性（ $\ce{Na+}$ 和 $\ce{Cl-}$ 都几乎不与水交换质子）。

概念检查

下列 0.1 M 溶液中，哪一个呈碱性？

\ce{NH4Cl}

\ce{NaCl}

\ce{CH3COONa}

\ce{HCOOH}

计算练习

计算 0.10 M 氨水（ $\ce{NH4+}$ 的 $\mathrm{p}K_\mathrm{a} = 9.25$ ）在 25 °C 的 pH。

要点回顾

弱酸只部分电离； $K_\mathrm{a}$ 越大（ $\mathrm{p}K_\mathrm{a}$ 越小）酸越强。
$[\ce{H3O+}] \approx \sqrt{K_\mathrm{a}C}$ 只在电离百分数 < 5 % 时可靠，否则解二次方程。
稀释使弱酸电离得更多：浓度降 100 倍，pH 只升约 1。
共轭对满足 $K_\mathrm{a}K_\mathrm{b} = K_\mathrm{w}$ ；盐溶液的 pH 由离子与水的质子交换决定。

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数据与参考文献

D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Ch. 9; Appendix G (pKa values at 25 °C).
P. Atkins, J. de Paula, J. Keeler, Atkins’ Physical Chemistry, 11th ed., Oxford University Press (2018), Topic 6C.