氯化钴的颜色平衡:勒夏特列原理

一管紫罗兰色的溶液里,粉红的 [Co(H₂O)₆]²⁺ 与蓝色的 [CoCl₄]²⁻ 处于平衡。加盐酸、加水、加硝酸银、放进热水或冰水,看它怎样变色,并用 Q 与 K 解释每一次变化。

难度 ●○○ 约 20 分钟

实验目的 观察浓度和温度变化对 [Co(HX2O)X6]X2++4 ClX−⇌[CoClX4]X2−+6 HX2O\ce{[Co(H2O)6]^2+} + \ce{4Cl-} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{[CoCl4]^2-} + \ce{6H2O} 的影响,并判断正反应是吸热还是放热。
真实体系 · 颜色由吸收光谱计算

勒夏特列原理:扰动与再平衡

[Co(HX2O)X6]X2+(aq)+4 ClX−(aq)⇌[CoClX4]X2−(aq)+6 HX2O(l)\ce{[Co(H2O)6]^2+(aq)} + \ce{4Cl^-(aq)} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{[CoCl4]^2-(aq)} + \ce{6H2O(l)}

吸热反应:加热变蓝,冰水中变粉。K′ 是按实验现象校准的条件常数。

对照实验管 · 25 °C
1.5 % 的钴以蓝色 [CoCl₄]²⁻ 存在
温度
25 °C
Kc
5.00 × 10⁻⁶
Q / K
1
[[Co(HX2O)X6]X2+][\ce{[Co(H2O)6]^2+}]
0.165 M
[ClX−][\ce{Cl^-}]
7.49 M
[[CoClX4]X2−][\ce{[CoCl4]^2-}]
0.0026 M

Q = K:已重新达到平衡

浓度随时间的变化(竖线 = 扰动)

012345678模型时间 t / s020406080100钴的分配 / %
  • [Co(H₂O)₆]²⁺
  • [CoCl₄]²⁻
每次扰动后,浓度沿质量作用动力学(把总反应当作一步)弛豫到新的平衡;终点由精确的 ICE 求解器给出,K(T) 用范特霍夫方程(ΔH° 视为常数)。弛豫的快慢被统一缩放到约 1 s 以便观察,真实体系快得多(N₂O₄ 只需微秒)。颜色由各物种的吸收带经比尔–朗伯定律与 CIE 色度计算:NO₂ 的谱带拟合自实测吸收截面;钴体系的 K′ 为按实验现象校准的条件常数;磷酸盐“结合一半游离 Fe³⁺”是示意处理。

操作步骤

  1. 起始溶液按英国皇家化学会的做法配制:约 4 g CoClX2 ⋅ 6 HX2O\ce{CoCl2.6H2O} 溶于 40 mL 水,再加 60 mL 浓盐酸(约 0.17 M Co(II)、7.5 M 氯离子)。左边的对照管始终不动。
  2. 在实验管中滴加浓盐酸,记录颜色变化;再加几次水,与对照管比较。
  3. 点“重新开始”,把实验管放进热水(加热两次),再放进冰水(冷却几次)。
  4. 重新开始,加入硝酸银:白色的 AgCl 沉淀带走了氯离子。观察颜色,并看浓度–时间图中哪条曲线在变。
  5. 换到硫氰合铁体系,分别加入 Fe³⁺、SCN⁻ 和磷酸氢根,比较两种体系的响应。

注意观察

  • 加热变蓝、冷却变粉:升温使 K 增大,所以正反应吸热(文献值约 +62 kJ/mol)。
  • 加水变粉——尽管水是“产物”,却不出现在 K 中:稀释使左边的 5 个溶质粒子受影响更大,Q 变得大于 K,平衡向左移动。
  • 每次扰动后浓度都会“回弹”一部分,但不会完全回到原来的值。
  • 由于 [CoCl₄]²⁻ 的吸光能力比 [Co(H₂O)₆]²⁺ 强一百多倍,只要百分之几的钴变成蓝色络合物,溶液看起来就已经偏蓝。

真实实验室

  • 浓盐酸有强腐蚀性并释放刺激性气体,须在通风橱中操作并佩戴护目镜和手套。
  • 氯化钴有毒,可能引起皮肤过敏和哮喘,对水生环境有害:含钴废液要单独回收。
  • 用水浴加热(80–90 °C)而不是直接用火焰加热试管,以免溶液溅出。
  • 模拟中的 K′ 是按课堂现象校准的条件常数;真实溶液里还有 CoCl⁺、CoCl₂ 等中间络合物,颜色变化会更渐进。

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