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第 1 课 · 25 分钟

萃取：分配平衡与分液漏斗

碘在水里是棕黄色，一摇正己烷就变成紫色跑到上层。分配系数告诉你每次能带走多少，为什么少量多次更彻底，以及怎样用 pH 让酸或碱换一层。

本课目标

  • 区分分配系数 KDK_\mathrm{D} 与分配比 DD，写出一次萃取后留在水相中的分数
  • 计算多次萃取的效果，并解释为什么“少量多次”优于“一次用完”
  • 用酸碱物种分布预测 pH 对萃取的影响，设计酸、碱与中性物质的分离
  • 说出分配模型的前提：稀溶液、两相互不相溶、达到平衡

往棕黄色的碘水里倒一点正己烷，塞好塞子摇几下，静置片刻：上层变成了鲜艳的紫色，下层几乎褪成无色。碘并没有发生反应，它只是“搬了家”——在非极性的正己烷里，IX2\ce{I2} 比在水里舒服得多。泡茶、从中药里提取有效成分、从发酵液里回收青霉素、从咖啡豆里脱除咖啡因，用的都是同一个原理：溶剂萃取。

先预测

你有 30 mL 正己烷，要从 50 mL 碘水中把碘萃取出来。哪种做法留在水中的碘更少？

先选一个答案并锁定，再看模型怎么说。猜错比不猜学得更多。

分配系数与分配比

1891 年，能斯特发现：在一定温度下，溶质在两种互不相溶的溶剂之间达到平衡时，它在两相中的浓度之比是一个常数——分配系数 KDK_\mathrm{D}。这是一个真正的平衡常数，只对同一种分子形式成立。

可是溶质在水里常常不止一种形式：弱酸既有 HA 又有 AX−\ce{A-}，碘遇到 IX−\ce{I-} 会变成 IX3X−\ce{I3-}。能进入有机相的往往只有中性分子，而分析者关心的是“总共有多少跑到了有机相”。于是定义分配比 DD：有机相中溶质各形式的总浓度与水相中总浓度之比。没有副反应时 D=KDD = K_\mathrm{D}；有副反应时 DD 随 pH、配体浓度而变。

设水相体积 VaqV_\mathrm{aq}、有机相体积 VorgV_\mathrm{org}，物料守恒立刻给出一次萃取后留在水相中的分数 qq。

KD=[S]org[S]aqq=VaqVaq+D Vorgqn=(VaqVaq+D Vorg)nK_\mathrm{D} = \frac{[\mathrm{S}]_\mathrm{org}}{[\mathrm{S}]_\mathrm{aq}}\qquad q = \frac{V_\mathrm{aq}}{V_\mathrm{aq} + D\,V_\mathrm{org}}\qquad q_n = \left(\frac{V_\mathrm{aq}}{V_\mathrm{aq} + D\,V_\mathrm{org}}\right)^{n}
每用一份新鲜溶剂，水相中剩下的溶质都按同样的分数 q 减少；n 次之后剩下 qⁿ。萃取率 E = 1 − q。
KDK_\mathrm{D}
分配系数：同一分子形式在两相中的浓度比
DD
分配比：两相中所有形式总浓度之比
Vaq,VorgV_\mathrm{aq}, V_\mathrm{org}
水相与每一份有机相的体积
qnq_n
n 次萃取后留在水相中的分数
虚拟实验 · 分配平衡逐次计算

分液漏斗：用正己烷萃取碘

水层中的 KI
分成几份 · 30.0 mL
水层收集的萃取液—
还没有加入正己烷。

水层：50 mL，0.50 mM I₂

分配比 D
50
这一份萃取了剩余碘的
—
累计进入正己烷
0 %
仍留在水中
100 % · 0.5 mM
一次用完 30 mL 01萃取次数020406080100留在水中的碘 / %
  • 分 1 份（计算）
  • 已完成
  • 一次用完 30 mL

q = Vaq/(Vaq + D·Vorg) = 50/(50 + 50 × 30.0) = 0.032 · q1 = 0.0323

每一次萃取都由分配平衡精确求解：c(正己烷) = K_D·[I₂]水，K_D = 50（全站共用的教学值，±50 %）；加入 KI 时同时求解 I₂ + I⁻ ⇌ I₃⁻（K = 698），I₃⁻ 留在水中。层的颜色由 I₂（水中 460 nm、正己烷中 522 nm）和 I₃⁻ 的吸收带（教学拟合）按 3 cm 光程计算。振荡动画和液层形状只是示意；体积变化、正己烷与水的互溶都忽略不计。
先把 30 mL 一次用完，记下剩余分数；再改成 5 份比较。然后在水层中加入 0.01 M KI 重做：碘被 IX3X−\ce{I3-} “扣留”在水中，D 从 50 降到约 6，正己烷层明显变浅。

pH 决定去哪一层

对一元弱酸 HA，只有中性的 HA 能进入有机相，AX−\ce{A-} 带电荷，被水分子紧紧包围。有机相中 HA 的浓度是 KD[HA]aqK_\mathrm{D}[\mathrm{HA}]_\mathrm{aq}，水相中的总浓度是 [HA]+[AX−][\mathrm{HA}] + [\ce{A-}]，所以 D=KD αHAD = K_\mathrm{D}\,\alpha_\mathrm{HA}——α 就是酸碱单元里的物种分数。

  • pH 比 pKaK_\mathrm{a} 低 2 个单位：99 % 是 HA，D≈KDD \approx K_\mathrm{D}，酸进入有机相；
  • pH = pKaK_\mathrm{a}：一半电离，D=KD/2D = K_\mathrm{D}/2；
  • pH 比 pKaK_\mathrm{a} 高：每升高 1 个单位，D 下降约 10 倍，酸以阴离子形式留在水里。

弱碱正好相反：酸性水溶液把胺变成铵离子“拉进”水相，碱化后它又回到有机相。有机化学实验中分离苯甲酸、苯胺和萘的“酸碱萃取”就是这样设计的。

DHA=KD [HX+][HX+]+KaDB=KD KaKa+[HX+]D_\mathrm{HA} = K_\mathrm{D}\,\frac{[\ce{H+}]}{[\ce{H+}] + K_\mathrm{a}}\qquad D_\mathrm{B} = K_\mathrm{D}\,\frac{K_\mathrm{a}}{K_\mathrm{a} + [\ce{H+}]}
左：一元弱酸；右：弱碱 B，K_a 是其共轭酸 BH⁺ 的解离常数。只有中性形式被萃取。
KaK_\mathrm{a}
酸（或共轭酸）的解离常数
[HX+][\ce{H+}]
水相的氢离子浓度，10⁻ᵖᴴ
辛醇–水分配 · 只有中性分子进入有机相

pH 控制的萃取

V(有机相) / V(水相)
≥ 99 % 进入有机相 ≤ 1 % 进入有机相 D = 1 02468101214pH−3−2−101234lg D（分配比）
  • A · 苯甲酸
  • B · 萘
A 苯甲酸 C₆H₅COOH ⇌ C₆H₅COO⁻
D
0.118
中性分数 α
0.0016
一次萃取进入有机相
10.6 %
B 萘 C₁₀H₈
D
2000
中性分数 α
1
一次萃取进入有机相
99.9 %

有机相 ←→ 水相

pH 7.0：A 10.6 %、B 99.9 % 进入有机相——部分分离，还需重复萃取或调整 pH。

分离因子 D_A/D_B = 5.93 × 10⁻⁵

分配比 D = P·α(中性)，P 为辛醇–水分配系数（测量值，Hansch & Leo；Sangster），α 由精确的酸碱物种分布计算（苯甲酸 pKa 4.20，苯酚 9.99，苯胺鎓 4.60，吡啶鎓 5.20）。模型假设离子形式完全不进入有机相（真实体系里离子对仍有少量分配，所以曲线在极端 pH 会趋平），活度按浓度计。
拖动 pH，找出苯甲酸与萘能一步分开的范围（一个 ≥ 99 % 进入有机相、另一个 ≤ 1 %）。再把 B 换成苯胺：在 pH 1 的水相中，苯胺以 C₆H₅NH₃⁺ 留在水里。

例题精解

pH 改变萃取率

100 mL 含苯甲酸的水溶液用 25 mL 正辛醇萃取一次。KD=101.87=74.1K_\mathrm{D} = 10^{1.87} = 74.1，pKa=4.20K_\mathrm{a} = 4.20。分别求水相 pH 3.00 和 pH 6.00 时的萃取率。

概念检查

一份乙醚溶液中同时含有苯甲酸（pKaK_\mathrm{a} 4.20）和萘。想把苯甲酸转入水层、萘留在乙醚中，应该用什么水溶液洗涤？

计算练习

某溶质在乙醚与水之间的分配比 D=4.0D = 4.0。50 mL 水溶液每次用 25 mL 乙醚萃取，共萃取三次。水中还剩下百分之几的溶质？

%

要点回顾

  • 分配系数 KDK_\mathrm{D} 是同一分子形式的平衡常数；分配比 DD 计入所有形式，随 pH、配体浓度而变。
  • 一次萃取后留下 q=Vaq/(Vaq+DVorg)q = V_\mathrm{aq}/(V_\mathrm{aq} + DV_\mathrm{org})，n 次后 qnq^n：同样的溶剂分成几份更彻底。
  • 弱酸在 pH < pKaK_\mathrm{a} − 2 时被萃取，在碱性水中以阴离子留下；弱碱相反。
  • 副反应（如 IX2+IX−⇌IX3X−\ce{I2} + \ce{I-} \mathrel{\ce{<=>}} \ce{I3-}）会降低 D，即使 KDK_\mathrm{D} 不变。
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数据与参考文献

  1. D. C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, 9th ed. (2016), Ch. 23 (solvent extraction; effect of pH).
  2. D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th ed. (2014), Ch. 31.
  3. W. Nernst, “Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Lösungsmitteln und zwischen Lösungsmittel und Dampfraum”, Z. Phys. Chem. 8, 110–139 (1891).
  4. C. Hansch, A. Leo, D. Hoekman, Exploring QSAR: Hydrophobic, Electronic and Steric Constants (ACS, 1995); J. Sangster, Octanol–Water Partition Coefficients (Wiley, 1997).
  5. C. A. Lipinski, F. Lombardo, B. W. Dominy, P. J. Feeney, Adv. Drug Deliv. Rev. 23, 3–25 (1997).
  6. Triiodide constant K = 698: D. A. Palmer, R. W. Ramette, R. E. Mesmer, J. Solution Chem. 13, 673 (1984).